【文章內(nèi)容簡介】 環(huán)氧丙烷共聚的研究。他們使用稀土三元催化劑催化CO2與環(huán)氧丙烷共聚。隨后，采用該技術(shù)在內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司建立了3000 t/a的二氧化碳基全降解塑料顆粒生產(chǎn)線，并于2004年2月通過了中科院高技術(shù)研究與發(fā)展局組織的驗(yàn)收。這一成果標(biāo)志著我國CO2共聚物研究水平和生產(chǎn)能力已躋身于世界前列。2004年6月，吉林油田集團(tuán)公司采用長春應(yīng)化所和蒙西公司的專利技術(shù)，建立了5104 t/a的生產(chǎn)線。目前，可以批量生產(chǎn)的CO2塑料母粒主要有CO2/環(huán)氧丙烷共聚物、CO2/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、CO2/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧己烷三元共聚物三個品種。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO2塑料母粒在堆肥條件下5～60天內(nèi)即可完全降解。隨著CO2塑料母粒生產(chǎn)技術(shù)的逐漸成熟和生產(chǎn)能力的不斷擴(kuò)大，其生產(chǎn)成本將逐漸降低至普通塑料的水平。廣泛采用可降解的CO2塑料母粒制品替代普通塑料，有望告別“白色污染”?？傊?，CO2基聚合物的開發(fā)和生產(chǎn)，既可變廢為寶、有效利用資源，其產(chǎn)品又可替代傳統(tǒng)塑料，消除環(huán)境污染，具有雙重環(huán)保的作用。研發(fā)和大力推廣CO2基聚合物符合經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的迫切要求。以CO2為原料生產(chǎn)的無機(jī)化工產(chǎn)品主要有輕質(zhì)MgCONa2COCaCO K2COBaCOLi2COMgO、鉛白[PbCO3Pb(OH)2]、白炭黑（SiO2nH2O）、硼砂等。這些多為基本化工原料，廣泛用于冶金、化工、建材、輕工、電子、醫(yī)藥、機(jī)械等行業(yè)。一、碳酸鉀和碳酸氫鉀碳酸鉀主要是用于制造鉀玻璃、鉀肥皂和其他無機(jī)化學(xué)品，以及用于脫除工業(yè)氣體中的硫化氫和二氧化碳，也用于電焊條、油墨制造、印染工業(yè)等方面。因此，以CO2為原料生產(chǎn)碳酸鉀和碳酸氫鉀，在無機(jī)化工領(lǐng)域及其它方面仍具有相當(dāng)重要的地位。通常是以COKCl為原料，采用離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀（可聯(lián)產(chǎn)碳酸氫鉀）。此方法具有流程短、能耗低、質(zhì)量好的特點(diǎn)，可充分利用合成氨廠生產(chǎn)中的氨和CO2，適合于合成氨廠聯(lián)產(chǎn)。利用CO2生產(chǎn)碳酸鉀和碳酸氫鉀，既減少了大氣中CO2的含量，又制備了碳酸鉀，以滿足市場對碳酸鉀的需求。二、微細(xì)白炭黑白炭黑是一種用途廣泛，附加值高的精細(xì)化工產(chǎn)品，可用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、涂料和不飽和樹脂增稠劑、涂料消光劑、塑料填充劑、潤滑劑和絕緣材料等。CO2精制氣和硅酸鈉是碳化法生產(chǎn)白炭黑的主要原料。近十幾年來，隨著白炭黑需求的增加和生產(chǎn)工藝的日益成熟，我國白炭黑的產(chǎn)量突飛猛進(jìn)。三、硼砂硼砂的制備可用碳堿法，即將預(yù)處理的硼鎂礦粉與碳酸鈉溶液混合加熱，然后通入CO2，升壓后制得硼砂。硼砂是制取含硼化合物的基本原料，另外，硼砂具有殺菌作用，硼砂在冶金、化工、機(jī)械、紡織和醫(yī)用等行業(yè)也有著重要而廣泛的用途。四、輕質(zhì)氧化鎂白云石經(jīng)煅燒、硝化處理后，再經(jīng)CO2碳化、熱解等一系列后處理即得輕質(zhì)氧化鎂。輕質(zhì)氧化鎂是一種重要的原料，主要用于制備陶瓷、搪瓷、耐火坩鍋和耐火磚等，也用作磨光劑、粘合劑和紙張的填料，氯丁橡膠和氟橡膠的促進(jìn)劑和活化劑、制造催化劑、鎂鹽、燃料、酚醛塑料等的原料。五、碳酸鈣碳酸鈣可由CO2與石灰乳懸濁液反應(yīng)制得，采用不同的工藝可制備不同的碳酸鈣產(chǎn)品，如結(jié)晶碳酸鈣、沉淀碳酸鈣（輕質(zhì)碳酸鈣）、納米級碳酸鈣等。碳酸鈣是主要的無機(jī)粉體填料之一，目前，碳酸鈣廣泛用于塑料、橡膠、造紙、油墨、涂料、建材、日用化工、醫(yī)藥、食品、飼料等行業(yè)。六、碳酸鋇利用CO2生產(chǎn)碳酸鋇的方法是，重晶石（天然硫酸鋇）與煤粉進(jìn)行還原焙燒后，經(jīng)CO2碳化后制取碳酸鋇。碳酸鋇廣泛用于光學(xué)玻璃制造，煙火、化妝品、瓷磚、陶器、鋼鐵、電子工業(yè)。另外，用CO2制造純堿、尿素已是成熟工藝，廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。一、CO2制一氧化碳將CO2轉(zhuǎn)化為CO，繼而用來生產(chǎn)碳一化學(xué)品，既節(jié)省能源，又解決環(huán)境問題。焦炭部分氧化還原制CO是以焦炭作原料，CO2和O2為氣化劑，經(jīng)部分氧化還原法連續(xù)氣化制備粗CO氣，凈化精制，制得高純CO氣的新技術(shù)。采用焦炭部分氧化還原法不但可制取高濃度CO，還可同時實(shí)現(xiàn)CO2向CO的轉(zhuǎn)化。由上?；ぴO(shè)計院為主開發(fā)的以焦炭為原料，二氧化碳和氧為氣化劑的部分氧化還原法連續(xù)氣化制備粗CO氣、采用組合裝置對粗CO氣進(jìn)行凈化精制，生產(chǎn)高純CO氣的新工藝技術(shù)，在世界上我國首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，為工業(yè)化生產(chǎn)高純CO開辟了新的原料路線和生產(chǎn)路線。隨著羰基合成工業(yè)的發(fā)展和高純CO需求領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大以及能源和環(huán)保方面對CO2綜合利用的需求，二氧化碳制一氧化碳的技術(shù)成果將會得到越來越廣泛的應(yīng)用。二、CO2制甲醇目前，工業(yè)生產(chǎn)甲醇的方法是以合成氣為原料進(jìn)行催化合成，即采用CO加氫的方法來合成甲醇。由于CO2合成甲醇反應(yīng)的熱效應(yīng)明顯低于CO合成甲醇反應(yīng)的熱效應(yīng)，因此，在反應(yīng)過程中催化劑床層溫度易于控制，也有助于防止生產(chǎn)過程中催化劑飛溫，并有助于延長催比劑的使用壽命。另外，由于CO2性質(zhì)穩(wěn)定、易于存放、使用安全，與CO加氫的合成路線相比，CO2加氫具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高及CO2的轉(zhuǎn)化與游離CO無關(guān)等優(yōu)點(diǎn)。CO2催化加氫制甲醇是有效利用CO2的重要途徑之一，國外對此都做了大量研究工作。Topsje公司實(shí)現(xiàn)了由CO2和H2直接合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)。日本東京瓦斯公司開發(fā)了用CO2合成甲醇的技術(shù)，這種新工藝的關(guān)鍵是采用氧化鋁加銅和鋅制成的新型催化劑，反應(yīng)生產(chǎn)甲醇收率約為25%。德國Lurgi和Sudchemie公司開發(fā)出一種用CO2為原料制甲醇的新工藝、新反應(yīng)器和新催化劑體系。與傳統(tǒng)工藝相比，合成環(huán)路系統(tǒng)內(nèi)的設(shè)備尺寸較小，循環(huán)氣速率與投資費(fèi)也較低。CO2加氫合成甲醇反應(yīng)技術(shù)關(guān)鍵之一是催化劑。目前，尚未開發(fā)出可用于該反應(yīng)的高效催化劑。催化劑研究雖取得了一定的進(jìn)展，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍有很大的難度?，F(xiàn)有多數(shù)催化劑是以CO加氫合成甲醇催化劑為基礎(chǔ)加以改進(jìn)制得。國內(nèi)外相關(guān)報導(dǎo)也多局限于實(shí)驗(yàn)室研究，研究重點(diǎn)大多集中在反應(yīng)機(jī)理、催化劑活性組分篩選、載體選擇以及優(yōu)化催化劑制備方法和反應(yīng)條件等方面。三、CO2制二甲醚CO2經(jīng)過催化加氫制含氧化合物的研究，近年來為人們所關(guān)注，但由于該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制，CO2轉(zhuǎn)化率難以達(dá)到較高值。為了使反應(yīng)打破熱力學(xué)平衡的限制，人們已開始關(guān)注CO2加氫直接合成二甲醚，因?yàn)樗粌H打破了CO2加氫制甲醇的熱力學(xué)平衡，使CO2轉(zhuǎn)化率得以提高，而且還可通過對該反應(yīng)的研究，了解CO2在傳統(tǒng)的合成氣直接制取二甲醚反應(yīng)中的作用，以改善現(xiàn)有的工藝過程。此外，通過對該反應(yīng)的研究，希望解決CO2的環(huán)境問題和開發(fā)CO2的再利用價值。二甲醚用途廣泛，作為清潔燃料具有巨大的潛在優(yōu)勢。對于CO2催化加氫直接合成二甲醚，由于既可充分利用CO2這種碳資源，又可解決其污染問題，因此，兼有化工、能源、環(huán)保等多重意義。四、CO2制乙醇工業(yè)上乙醇的生產(chǎn)主要采用固體酸催化乙烯水合，該過程平衡轉(zhuǎn)化率低，開發(fā)有效的替代路線正成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，以CO2為原料進(jìn)行合成乙醇的研究越來越得到科技工作者的重視，但由于該反應(yīng)對合成碳數(shù)越多的醇在熱力學(xué)上更有利，使得乙醇的選擇性不夠理想，同時催化劑以貴金屬作為主要成分，工業(yè)化生產(chǎn)也不現(xiàn)實(shí)。研究人員在CO加氫合成乙醇催化劑的基礎(chǔ)上，對各種助劑的促進(jìn)作用進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Sr、Li和Fe都能有效促進(jìn)CO2加氫反應(yīng)中乙醇的生成。目前實(shí)驗(yàn)室研究較多的是Rh/SiO2催化劑。但如前所述，以貴金屬為主要成分的催化劑成本太高，為此，必須尋找廉價的替代金屬，于是有些研究者把目光轉(zhuǎn)向了多功能催化劑。五、CO2制甲烷甲烷是重要的化工原料及家用、工業(yè)燃料。從長遠(yuǎn)觀點(diǎn)看，從大氣中回收CO2將其轉(zhuǎn)化為CH4具有特別重要的意義。第Ⅷ族過渡金屬Fe、Ni、Co等負(fù)載在SiOA12O3或MgO上可作為CO2甲烷化最常用的催化劑。Bardet等以Ni/SiONi/A12O3作為CO2甲烷化催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明反應(yīng)可以在較低溫度下進(jìn)行。日本Kogyo Gijutsuin公司采用雙元合金催化劑（如CeNi或LaCo合金）研究時，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中CH4含量可達(dá)55%～65%。華南理工大學(xué)以Ni—Ru一稀土/ZrO2三元組合作為催化劑時，在400℃甲烷化時CO2轉(zhuǎn)化率可高達(dá)90%，CH4選擇性可達(dá)100%。Solymosi等系統(tǒng)地比較了Al2O3負(fù)載貴金屬Pt、Pd、lr、Rh和Ru時的催化性能，發(fā)現(xiàn)催化劑的比活性順序?yàn)椋篟uRhPtIr~Pd[33]。用過渡金屬進(jìn)行CO甲烷化催化活性的順序?yàn)椋篟uPdNiCoFeMo，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，通常不采用貴金屬。日本東北電力公司和日立公司聯(lián)合，成功研制出一種將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷的新型催化劑，其中99%是有活性鋁組成的載體，其余1%為覆蓋在載體表面上的錳和鐒，CO2轉(zhuǎn)化率為90%。六、CH4的CO2重整反應(yīng)生成合成氣甲烷的CO2重整生成合成氣，其生成的合成氣H2/CO比值較低，可滿足于羧化反應(yīng)，高級碳?xì)浠锖秃跤袡C(jī)物的合成，并且廣泛用于醋酸，甲醚以及醇等的合成。而現(xiàn)今在工業(yè)上的水蒸氣重整反應(yīng)中，合成氣H2/CO比值較高，不適合用于羰基合成以及作為含氧有機(jī)物的原料，而且能耗大，加上反應(yīng)系統(tǒng)中水的缺乏，有利于焦碳生成，其中焦碳生成反應(yīng)包括甲烷分解以及CO歧化反應(yīng)；由于生成的焦碳降低了催化劑的活性，所以應(yīng)該阻止其生成。另外，由于甲烷的CO2重整生成合成氣反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此，該反應(yīng)在化學(xué)儲能方面有著廣闊的應(yīng)用前景。七、CO2合成汽油、柴油、低分子烴類最近，由CO2出發(fā)合成低碳烯烴的研究引起了研究者的廣泛興趣。從CO2出發(fā)直接制取低碳烯烴采用費(fèi)托法。但由傳統(tǒng)費(fèi)托法合成得到的低碳烯烴選擇性差，近來的研究集中在如何提高催化劑的選擇性上。因?yàn)镃O2加氫合成低碳烯烴潛在巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，吸引了大量科學(xué)工作者在這方面尋求突破。據(jù)報導(dǎo)，京都大學(xué)乾智行教授成功開發(fā)了以CO2合成汽油的工藝。裝置由裝有甲醇化催化劑的反應(yīng)塔和裝有汽油化催化劑的反應(yīng)塔串聯(lián)而成。CO2轉(zhuǎn)變成汽油的單程轉(zhuǎn)化率為26%。美國科羅拉多公共服務(wù)公司的子公司——燃料資源開發(fā)公司在科羅拉多州普韋布洛建立了一套合成燃料裝置，由CHCO2制取清潔柴油、石腦油和石臘。日本開發(fā)了以CO2和天然氣為原料的兩步法高效合成烴的新工藝。合成烴可經(jīng)簡單分離得到汽油、柴油、煤油等有用產(chǎn)品，該工藝使用以氧化鎂和氧化鈣復(fù)合強(qiáng)堿性氧化物為載體的鎳催化劑。烷烴直接脫氫中存在著由結(jié)焦而引起催化劑的失活問題，引入CO2作氧化劑，一方面使催化劑上的焦與氧化劑反應(yīng)來除去，另一方面使脫氫反應(yīng)生成的氫與氧化劑發(fā)生反應(yīng)來打破熱力學(xué)平衡的限制。而用氧或空氣作氧化劑，則很難達(dá)到從烷烴到目的烯烴的高選擇性。可見由CO2作氧化劑的研究有很大的發(fā)展空間，二氧化碳化學(xué)也會得到迅猛的發(fā)展。由CO2加氫制低碳烯烴，既可消除由CO2帶來的負(fù)面影響，又能探索低碳烯烴的新來源。在這方面的研究還將繼續(xù)，而且必定會取得最終的突破，達(dá)到人們預(yù)期的要求。由CO2合成低碳烯烴通過兩條途徑來實(shí)現(xiàn)，即：由CO2加氫合成低碳烯烴和CO2作氧化劑與低碳烷烴發(fā)生氧化脫氫制烯烴來完成。上述幾種CO2的轉(zhuǎn)化利用方法各有特點(diǎn)，用電廠煙氣合成有機(jī)化工產(chǎn)品，相較于合成無機(jī)化工產(chǎn)品、C1產(chǎn)品更具有發(fā)展?jié)摿?。有機(jī)化工產(chǎn)品售價較高，應(yīng)用廣泛，可產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益，并且新的綠色環(huán)保型材料逐漸替代污染性大的材料?？傊?，CO2合成有機(jī)化工產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，既可變廢為寶、有效利用資源，其產(chǎn)品又可替代傳統(tǒng)材料，消除環(huán)境污染，具有雙重環(huán)保的作用。研發(fā)和大力推廣以CO2為原料的有機(jī)化工產(chǎn)品符合經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的迫切要求。在以CO2為原料合成的有機(jī)化工產(chǎn)品的方法中，合成丙烯酸具有顯著優(yōu)勢：一、 成本低以電廠煙氣中的CO2為原料合成丙烯酸的工藝中，原料CO2直接由發(fā)電廠免費(fèi)提供。近幾年來，乙烯價格逐年下降。即此反應(yīng)原料成本較低。二、 反應(yīng)條件溫和以電廠煙氣中的CO2為原料合成丙烯酸的工藝中，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)壓力為常壓。該工藝的反應(yīng)條件溫和，易于控制，對反應(yīng)器的損害小。且反應(yīng)產(chǎn)物的分離簡單，產(chǎn)品純度高。三、 產(chǎn)品銷路廣丙烯酸及其系列產(chǎn)品，近年得到迅速發(fā)展，成為重要的高分子化學(xué)工業(yè)的原料。丙烯酸及其酯類作為高分子化合物的單體，世界總需求量超過百萬噸，由其制成的聚合物和共聚物(主要是乳液型樹脂)的需求量超過500萬噸。這些樹脂的應(yīng)用遍及涂料，塑料、紡織、皮革、造紙、建材，以及包裝材料等眾多部門。四、 污染少以電廠煙氣中的CO2為原料合成丙烯酸的工藝采用光催化列管式固定床，反應(yīng)以紫外光為光源，相較于其它催化反應(yīng)，污染少。除此之外，本工藝屬于創(chuàng)新性技術(shù)，今后的發(fā)展空間很廣闊。因此，我們的工藝方案采用以CO2和C2H4為原料，在光催化條件下合成丙烯酸。本工藝的反應(yīng)器為列管式光催化固定床反應(yīng)器。 CO2合成丙烯酸工藝中文名稱：丙烯酸 英文名稱：acrylic acid CAS No.：79107分子式：C3H4O2 結(jié)構(gòu)簡式：CH2=CHCOOH 分子量： 熔點(diǎn)(℃)：14 燃燒熱(kJ/mol)： 相對密度(水=1)： 相對蒸氣密度： 沸點(diǎn)(℃)：141 引燃溫度(℃)：438閃點(diǎn)(℃)：50 爆炸上限%(V/V)： 爆炸下限%(V/V)：飽和蒸氣壓(kPa)：(40℃)辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)值：(計算值)外觀與性狀：無色液體、有刺激性氣味溶解性： 與水混溶，可混溶于乙醇、乙醚。 丙烯酸既有羧酸的性質(zhì)，又有雙鍵的特性，可進(jìn)行成鹽、酯化、氨化、加成、聚合等反應(yīng)。常用的生產(chǎn)方法是由丙烯在鉬鉍系氧化物催化劑的作用下氣相氧化成丙烯醛，再進(jìn)一步氧化制得。主要以酸、鹽和酯等形式用作單體，通過均聚或與其他單體共聚，制備高聚物。這些高聚物廣泛用作涂料、黏合劑、固體樹脂、模塑料等。丙烯酸易燃，具腐蝕性、強(qiáng)刺激性，可致人體灼傷。 并對皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用。其危險特性： 易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。若遇高熱，可發(fā)生聚合反應(yīng)，放出大量熱量而引起