【文章內(nèi)容簡介】 環(huán)氧丙烷共聚的研究。他們使用稀土三元催化劑催化CO2與環(huán)氧丙烷共聚。隨后，采用該技術(shù)在內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團公司建立了3000 t/a的二氧化碳基全降解塑料顆粒生產(chǎn)線，并于2004年2月通過了中科院高技術(shù)研究與發(fā)展局組織的驗收。這一成果標志著我國CO2共聚物研究水平和生產(chǎn)能力已躋身于世界前列。2004年6月，吉林油田集團公司采用長春應化所和蒙西公司的專利技術(shù)，建立了5104 t/a的生產(chǎn)線。目前，可以批量生產(chǎn)的CO2塑料母粒主要有CO2/環(huán)氧丙烷共聚物、CO2/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、CO2/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧己烷三元共聚物三個品種。實驗結(jié)果表明，CO2塑料母粒在堆肥條件下5～60天內(nèi)即可完全降解。隨著CO2塑料母粒生產(chǎn)技術(shù)的逐漸成熟和生產(chǎn)能力的不斷擴大，其生產(chǎn)成本將逐漸降低至普通塑料的水平。廣泛采用可降解的CO2塑料母粒制品替代普通塑料，有望告別“白色污染”?？傊?，CO2基聚合物的開發(fā)和生產(chǎn)，既可變廢為寶、有效利用資源，其產(chǎn)品又可替代傳統(tǒng)塑料，消除環(huán)境污染，具有雙重環(huán)保的作用。研發(fā)和大力推廣CO2基聚合物符合經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的迫切要求。以CO2為原料生產(chǎn)的無機化工產(chǎn)品主要有輕質(zhì)MgCONa2COCaCO K2COBaCOLi2COMgO、鉛白[PbCO3Pb(OH)2]、白炭黑（SiO2nH2O）、硼砂等。這些多為基本化工原料，廣泛用于冶金、化工、建材、輕工、電子、醫(yī)藥、機械等行業(yè)。一、碳酸鉀和碳酸氫鉀碳酸鉀主要是用于制造鉀玻璃、鉀肥皂和其他無機化學品，以及用于脫除工業(yè)氣體中的硫化氫和二氧化碳，也用于電焊條、油墨制造、印染工業(yè)等方面。因此，以CO2為原料生產(chǎn)碳酸鉀和碳酸氫鉀，在無機化工領(lǐng)域及其它方面仍具有相當重要的地位。通常是以COKCl為原料，采用離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀（可聯(lián)產(chǎn)碳酸氫鉀）。此方法具有流程短、能耗低、質(zhì)量好的特點，可充分利用合成氨廠生產(chǎn)中的氨和CO2，適合于合成氨廠聯(lián)產(chǎn)。利用CO2生產(chǎn)碳酸鉀和碳酸氫鉀，既減少了大氣中CO2的含量，又制備了碳酸鉀，以滿足市場對碳酸鉀的需求。二、微細白炭黑白炭黑是一種用途廣泛，附加值高的精細化工產(chǎn)品，可用作橡膠補強劑、涂料和不飽和樹脂增稠劑、涂料消光劑、塑料填充劑、潤滑劑和絕緣材料等。CO2精制氣和硅酸鈉是碳化法生產(chǎn)白炭黑的主要原料。近十幾年來，隨著白炭黑需求的增加和生產(chǎn)工藝的日益成熟，我國白炭黑的產(chǎn)量突飛猛進。三、硼砂硼砂的制備可用碳堿法，即將預處理的硼鎂礦粉與碳酸鈉溶液混合加熱，然后通入CO2，升壓后制得硼砂。硼砂是制取含硼化合物的基本原料，另外，硼砂具有殺菌作用，硼砂在冶金、化工、機械、紡織和醫(yī)用等行業(yè)也有著重要而廣泛的用途。四、輕質(zhì)氧化鎂白云石經(jīng)煅燒、硝化處理后，再經(jīng)CO2碳化、熱解等一系列后處理即得輕質(zhì)氧化鎂。輕質(zhì)氧化鎂是一種重要的原料，主要用于制備陶瓷、搪瓷、耐火坩鍋和耐火磚等，也用作磨光劑、粘合劑和紙張的填料，氯丁橡膠和氟橡膠的促進劑和活化劑、制造催化劑、鎂鹽、燃料、酚醛塑料等的原料。五、碳酸鈣碳酸鈣可由CO2與石灰乳懸濁液反應制得，采用不同的工藝可制備不同的碳酸鈣產(chǎn)品，如結(jié)晶碳酸鈣、沉淀碳酸鈣（輕質(zhì)碳酸鈣）、納米級碳酸鈣等。碳酸鈣是主要的無機粉體填料之一，目前，碳酸鈣廣泛用于塑料、橡膠、造紙、油墨、涂料、建材、日用化工、醫(yī)藥、食品、飼料等行業(yè)。六、碳酸鋇利用CO2生產(chǎn)碳酸鋇的方法是，重晶石（天然硫酸鋇）與煤粉進行還原焙燒后，經(jīng)CO2碳化后制取碳酸鋇。碳酸鋇廣泛用于光學玻璃制造，煙火、化妝品、瓷磚、陶器、鋼鐵、電子工業(yè)。另外，用CO2制造純堿、尿素已是成熟工藝，廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。一、CO2制一氧化碳將CO2轉(zhuǎn)化為CO，繼而用來生產(chǎn)碳一化學品，既節(jié)省能源，又解決環(huán)境問題。焦炭部分氧化還原制CO是以焦炭作原料，CO2和O2為氣化劑，經(jīng)部分氧化還原法連續(xù)氣化制備粗CO氣，凈化精制，制得高純CO氣的新技術(shù)。采用焦炭部分氧化還原法不但可制取高濃度CO，還可同時實現(xiàn)CO2向CO的轉(zhuǎn)化。由上?；ぴO(shè)計院為主開發(fā)的以焦炭為原料，二氧化碳和氧為氣化劑的部分氧化還原法連續(xù)氣化制備粗CO氣、采用組合裝置對粗CO氣進行凈化精制，生產(chǎn)高純CO氣的新工藝技術(shù)，在世界上我國首先實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，為工業(yè)化生產(chǎn)高純CO開辟了新的原料路線和生產(chǎn)路線。隨著羰基合成工業(yè)的發(fā)展和高純CO需求領(lǐng)域的不斷擴大以及能源和環(huán)保方面對CO2綜合利用的需求，二氧化碳制一氧化碳的技術(shù)成果將會得到越來越廣泛的應用。二、CO2制甲醇目前，工業(yè)生產(chǎn)甲醇的方法是以合成氣為原料進行催化合成，即采用CO加氫的方法來合成甲醇。由于CO2合成甲醇反應的熱效應明顯低于CO合成甲醇反應的熱效應，因此，在反應過程中催化劑床層溫度易于控制，也有助于防止生產(chǎn)過程中催化劑飛溫，并有助于延長催比劑的使用壽命。另外，由于CO2性質(zhì)穩(wěn)定、易于存放、使用安全，與CO加氫的合成路線相比，CO2加氫具有反應條件溫和、選擇性高及CO2的轉(zhuǎn)化與游離CO無關(guān)等優(yōu)點。CO2催化加氫制甲醇是有效利用CO2的重要途徑之一，國外對此都做了大量研究工作。Topsje公司實現(xiàn)了由CO2和H2直接合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)。日本東京瓦斯公司開發(fā)了用CO2合成甲醇的技術(shù)，這種新工藝的關(guān)鍵是采用氧化鋁加銅和鋅制成的新型催化劑，反應生產(chǎn)甲醇收率約為25%。德國Lurgi和Sudchemie公司開發(fā)出一種用CO2為原料制甲醇的新工藝、新反應器和新催化劑體系。與傳統(tǒng)工藝相比，合成環(huán)路系統(tǒng)內(nèi)的設(shè)備尺寸較小，循環(huán)氣速率與投資費也較低。CO2加氫合成甲醇反應技術(shù)關(guān)鍵之一是催化劑。目前，尚未開發(fā)出可用于該反應的高效催化劑。催化劑研究雖取得了一定的進展，但要實現(xiàn)工業(yè)化仍有很大的難度?，F(xiàn)有多數(shù)催化劑是以CO加氫合成甲醇催化劑為基礎(chǔ)加以改進制得。國內(nèi)外相關(guān)報導也多局限于實驗室研究，研究重點大多集中在反應機理、催化劑活性組分篩選、載體選擇以及優(yōu)化催化劑制備方法和反應條件等方面。三、CO2制二甲醚CO2經(jīng)過催化加氫制含氧化合物的研究，近年來為人們所關(guān)注，但由于該反應是可逆反應，受熱力學平衡的限制，CO2轉(zhuǎn)化率難以達到較高值。為了使反應打破熱力學平衡的限制，人們已開始關(guān)注CO2加氫直接合成二甲醚，因為它不僅打破了CO2加氫制甲醇的熱力學平衡，使CO2轉(zhuǎn)化率得以提高，而且還可通過對該反應的研究，了解CO2在傳統(tǒng)的合成氣直接制取二甲醚反應中的作用，以改善現(xiàn)有的工藝過程。此外，通過對該反應的研究，希望解決CO2的環(huán)境問題和開發(fā)CO2的再利用價值。二甲醚用途廣泛，作為清潔燃料具有巨大的潛在優(yōu)勢。對于CO2催化加氫直接合成二甲醚，由于既可充分利用CO2這種碳資源，又可解決其污染問題，因此，兼有化工、能源、環(huán)保等多重意義。四、CO2制乙醇工業(yè)上乙醇的生產(chǎn)主要采用固體酸催化乙烯水合，該過程平衡轉(zhuǎn)化率低，開發(fā)有效的替代路線正成為國內(nèi)外研究的熱點，以CO2為原料進行合成乙醇的研究越來越得到科技工作者的重視，但由于該反應對合成碳數(shù)越多的醇在熱力學上更有利，使得乙醇的選擇性不夠理想，同時催化劑以貴金屬作為主要成分，工業(yè)化生產(chǎn)也不現(xiàn)實。研究人員在CO加氫合成乙醇催化劑的基礎(chǔ)上，對各種助劑的促進作用進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Sr、Li和Fe都能有效促進CO2加氫反應中乙醇的生成。目前實驗室研究較多的是Rh/SiO2催化劑。但如前所述，以貴金屬為主要成分的催化劑成本太高，為此，必須尋找廉價的替代金屬，于是有些研究者把目光轉(zhuǎn)向了多功能催化劑。五、CO2制甲烷甲烷是重要的化工原料及家用、工業(yè)燃料。從長遠觀點看，從大氣中回收CO2將其轉(zhuǎn)化為CH4具有特別重要的意義。第Ⅷ族過渡金屬Fe、Ni、Co等負載在SiOA12O3或MgO上可作為CO2甲烷化最常用的催化劑。Bardet等以Ni/SiONi/A12O3作為CO2甲烷化催化劑進行了研究，結(jié)果表明反應可以在較低溫度下進行。日本Kogyo Gijutsuin公司采用雙元合金催化劑（如CeNi或LaCo合金）研究時，發(fā)現(xiàn)反應產(chǎn)物中CH4含量可達55%～65%。華南理工大學以Ni—Ru一稀土/ZrO2三元組合作為催化劑時，在400℃甲烷化時CO2轉(zhuǎn)化率可高達90%，CH4選擇性可達100%。Solymosi等系統(tǒng)地比較了Al2O3負載貴金屬Pt、Pd、lr、Rh和Ru時的催化性能，發(fā)現(xiàn)催化劑的比活性順序為：RuRhPtIr~Pd[33]。用過渡金屬進行CO甲烷化催化活性的順序為：RuPdNiCoFeMo，但從經(jīng)濟角度考慮，通常不采用貴金屬。日本東北電力公司和日立公司聯(lián)合，成功研制出一種將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷的新型催化劑，其中99%是有活性鋁組成的載體，其余1%為覆蓋在載體表面上的錳和鐒，CO2轉(zhuǎn)化率為90%。六、CH4的CO2重整反應生成合成氣甲烷的CO2重整生成合成氣，其生成的合成氣H2/CO比值較低，可滿足于羧化反應，高級碳氫化物和含氧有機物的合成，并且廣泛用于醋酸，甲醚以及醇等的合成。而現(xiàn)今在工業(yè)上的水蒸氣重整反應中，合成氣H2/CO比值較高，不適合用于羰基合成以及作為含氧有機物的原料，而且能耗大，加上反應系統(tǒng)中水的缺乏，有利于焦碳生成，其中焦碳生成反應包括甲烷分解以及CO歧化反應；由于生成的焦碳降低了催化劑的活性，所以應該阻止其生成。另外，由于甲烷的CO2重整生成合成氣反應是強吸熱反應，因此，該反應在化學儲能方面有著廣闊的應用前景。七、CO2合成汽油、柴油、低分子烴類最近，由CO2出發(fā)合成低碳烯烴的研究引起了研究者的廣泛興趣。從CO2出發(fā)直接制取低碳烯烴采用費托法。但由傳統(tǒng)費托法合成得到的低碳烯烴選擇性差，近來的研究集中在如何提高催化劑的選擇性上。因為CO2加氫合成低碳烯烴潛在巨大的經(jīng)濟效益和社會效益，吸引了大量科學工作者在這方面尋求突破。據(jù)報導，京都大學乾智行教授成功開發(fā)了以CO2合成汽油的工藝。裝置由裝有甲醇化催化劑的反應塔和裝有汽油化催化劑的反應塔串聯(lián)而成。CO2轉(zhuǎn)變成汽油的單程轉(zhuǎn)化率為26%。美國科羅拉多公共服務公司的子公司——燃料資源開發(fā)公司在科羅拉多州普韋布洛建立了一套合成燃料裝置，由CHCO2制取清潔柴油、石腦油和石臘。日本開發(fā)了以CO2和天然氣為原料的兩步法高效合成烴的新工藝。合成烴可經(jīng)簡單分離得到汽油、柴油、煤油等有用產(chǎn)品，該工藝使用以氧化鎂和氧化鈣復合強堿性氧化物為載體的鎳催化劑。烷烴直接脫氫中存在著由結(jié)焦而引起催化劑的失活問題，引入CO2作氧化劑，一方面使催化劑上的焦與氧化劑反應來除去，另一方面使脫氫反應生成的氫與氧化劑發(fā)生反應來打破熱力學平衡的限制。而用氧或空氣作氧化劑，則很難達到從烷烴到目的烯烴的高選擇性?？梢娪蒀O2作氧化劑的研究有很大的發(fā)展空間，二氧化碳化學也會得到迅猛的發(fā)展。由CO2加氫制低碳烯烴，既可消除由CO2帶來的負面影響，又能探索低碳烯烴的新來源。在這方面的研究還將繼續(xù)，而且必定會取得最終的突破，達到人們預期的要求。由CO2合成低碳烯烴通過兩條途徑來實現(xiàn)，即：由CO2加氫合成低碳烯烴和CO2作氧化劑與低碳烷烴發(fā)生氧化脫氫制烯烴來完成。上述幾種CO2的轉(zhuǎn)化利用方法各有特點，用電廠煙氣合成有機化工產(chǎn)品，相較于合成無機化工產(chǎn)品、C1產(chǎn)品更具有發(fā)展?jié)摿ΑＳ袡C化工產(chǎn)品售價較高，應用廣泛，可產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟效益，并且新的綠色環(huán)保型材料逐漸替代污染性大的材料?？傊?，CO2合成有機化工產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，既可變廢為寶、有效利用資源，其產(chǎn)品又可替代傳統(tǒng)材料，消除環(huán)境污染，具有雙重環(huán)保的作用。研發(fā)和大力推廣以CO2為原料的有機化工產(chǎn)品符合經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的迫切要求。在以CO2為原料合成的有機化工產(chǎn)品的方法中，合成丙烯酸具有顯著優(yōu)勢：一、 成本低以電廠煙氣中的CO2為原料合成丙烯酸的工藝中，原料CO2直接由發(fā)電廠免費提供。近幾年來，乙烯價格逐年下降。即此反應原料成本較低。二、 反應條件溫和以電廠煙氣中的CO2為原料合成丙烯酸的工藝中，反應溫度為110℃，反應壓力為常壓。該工藝的反應條件溫和，易于控制，對反應器的損害小。且反應產(chǎn)物的分離簡單，產(chǎn)品純度高。三、 產(chǎn)品銷路廣丙烯酸及其系列產(chǎn)品，近年得到迅速發(fā)展，成為重要的高分子化學工業(yè)的原料。丙烯酸及其酯類作為高分子化合物的單體，世界總需求量超過百萬噸，由其制成的聚合物和共聚物(主要是乳液型樹脂)的需求量超過500萬噸。這些樹脂的應用遍及涂料，塑料、紡織、皮革、造紙、建材，以及包裝材料等眾多部門。四、 污染少以電廠煙氣中的CO2為原料合成丙烯酸的工藝采用光催化列管式固定床，反應以紫外光為光源，相較于其它催化反應，污染少。除此之外，本工藝屬于創(chuàng)新性技術(shù)，今后的發(fā)展空間很廣闊。因此，我們的工藝方案采用以CO2和C2H4為原料，在光催化條件下合成丙烯酸。本工藝的反應器為列管式光催化固定床反應器。 CO2合成丙烯酸工藝中文名稱：丙烯酸 英文名稱：acrylic acid CAS No.：79107分子式：C3H4O2 結(jié)構(gòu)簡式：CH2=CHCOOH 分子量： 熔點(℃)：14 燃燒熱(kJ/mol)： 相對密度(水=1)： 相對蒸氣密度： 沸點(℃)：141 引燃溫度(℃)：438閃點(℃)：50 爆炸上限%(V/V)： 爆炸下限%(V/V)：飽和蒸氣壓(kPa)：(40℃)辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)值：(計算值)外觀與性狀：無色液體、有刺激性氣味溶解性： 與水混溶，可混溶于乙醇、乙醚。 丙烯酸既有羧酸的性質(zhì)，又有雙鍵的特性，可進行成鹽、酯化、氨化、加成、聚合等反應。常用的生產(chǎn)方法是由丙烯在鉬鉍系氧化物催化劑的作用下氣相氧化成丙烯醛，再進一步氧化制得。主要以酸、鹽和酯等形式用作單體，通過均聚或與其他單體共聚，制備高聚物。這些高聚物廣泛用作涂料、黏合劑、固體樹脂、模塑料等。丙烯酸易燃，具腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷。 并對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈刺激作用。其危險特性： 易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強烈反應。若遇高熱，可發(fā)生聚合反應，放出大量熱量而引起