【文章內容簡介】 0開泰實業(yè)000正和集團0000江陰東風0000江蘇銀燕000蘭州石化000總計 總的來說，國內丙烯酸及酯的生產具有如下特點：（1）產能迅速擴大，產量大幅提高。（2)生產工藝以國外技術為主，國產化程度不高。（3）由于產能過剩，競爭激烈，未來幾年丙烯酸行業(yè)開工率將維持較低水平。 目前，我國丙烯供需矛盾十分突出。由于國內乙烯及大型煉油項目受國家政策控制，小煉油企業(yè)的原油煉制還需要向國家申請指標，致使國內丙烯生產被高度壟斷，再加上兩大集團丙烯下游產品種類豐富，配套產品能力與丙烯產能相當，極少有丙烯可以外供，所以許多下游企業(yè)所需丙烯需要從外國進口。表面看來，近幾年我國每年僅需進口幾十萬噸的丙烯來滿足國內需求，約占國內表觀消費量的3%左右，基本處于供求平衡的局面，但事實上國內丙烯供需缺口巨大，每年除進口少量丙烯單體以外，還有大量進口PP、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等下游衍生物。 近年來我國丙烯供需情況見下表和圖。表24 20062012年我國丙烯產、供、需平衡表單位:萬噸/年年份產能產量開工率進口量出口量表觀消費量自給率2006630544%300574%2007674593%230616%2008767652%210660%2009896762%191780%2010953858%320890%2011971903%730976%20121050%9201142% 國內丙烯生產企業(yè)見下表。表25 2012年我國丙烯主要生產企業(yè)生產能力表 單位:萬噸/年集團公司地址產能中石化 燕山石化北京上海石化上海上海賽科上海高橋石化上海齊魯石化山東淄博揚子石化江蘇南京揚巴公司江蘇南京天津聯(lián)化天津天津石化天津茂名石化廣東茂名廣州石化廣州揚巴乙烯江蘇南京鎮(zhèn)海煉化浙江寧波武漢石化湖北武漢福建煉化福建泉州合計中石油蘭州石化甘肅蘭州大慶石化黑龍江大慶撫順石化遼寧撫順獨山子石化新疆克拉瑪依吉林石化吉林四川石化四川彭州錦州石化遼寧錦州遼陽石化遼寧遼陽大連石化遼寧大連大慶煉化黑龍江大慶廣西石化廣西北部灣合計中海殼牌廣東惠州遼寧華錦化工遼寧盤錦沈陽化工遼寧沈陽其他總計第三章 工藝方案 丙烯酸工藝流程的確定 丙烯酸生產原理氰乙醇法是最早生產丙烯酸及其酯的方法，是1937年德國Rohmamp。Hass公司開發(fā)的技術。由于反應過程中生成各種聚合物，丙烯酸的收率較低只有60%～70%，且氰化物有毒環(huán)境污染嚴重，故此法的生產裝置在上個世紀50年代就己經全部關閉。1952年Rohmamp。Hass公司建立以Reppe反應為基礎的丙烯酸酯生產裝置，1956年BASF公司對其工藝進行進一步的改革，成為后來改進Reppe法的雛形。1960年DOW化學公司與西德Badische公司，組成DOWBadische子公司，采用改進Reppe法建成丙烯酸及酯生產裝置。該反應的特點是液相反應，以四氫呋喃為溶劑，溴化鎳為催化劑，溴化銅為促進劑，反應一步生成丙烯酸。在上世紀60年代前用Reppe法或改進Reppe法建設的丙烯酸裝置曾占主導地位。隨著石油化工技術的開發(fā)和環(huán)保要求的加強，到1976年Reppe法或改進Reppe法的丙烯酸裝置已全部停產。丙烯腈水解法是法國Ugine Kuhlmann公司在1955年前后開發(fā)的技術，工藝過程是丙烯腈先經硫酸水解生成丙烯酰胺，再在酸存在下與醇酯化反應生成相應的丙烯酸酯。該工藝反應條件溫和設備投資不大，同時可生產丙烯酰胺，但缺點是污染嚴重，副產品含有大量的低價值的硫酸銨，該工藝目前也已基本淘汰。1969年UCC公司對引進的BP公司專利技術進行了改進，建立了丙烯兩步氧化制丙烯酸生產裝置，第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛進一步氧化生成丙烯酸。1985年世界丙烯酸生產能力中丙烯氧化法占85%, Reppe法占12%、丙烯腈法占3%， Reppe法和丙烯腈法逐步被丙烯氧化法所取代，目前基本上全部采用丙烯氧化法生產工藝。丙烯氧化法生產經過三十多年的不斷改進，尤其是對丙烯氧化催化劑的改進，使丙烯氧化法成為生產丙烯酸的主導方法。工業(yè)生產中應用的丙烯氧化法生產技術主要有俄羅斯的Sohio法、日本觸媒法、日本三菱化學法和BASF法。從丙烯的總轉化率和選擇性看日本觸媒法、日本三菱化學法在技術上比較有優(yōu)勢，也是我國較多引進的技術方法。我國丙烯酸生產始于上世紀六十年代，當時均采用丙烯腈水解法，規(guī)模小、品種少。1984年北京東方化工廠成套引進日本技術和設備，此后經過兩次擴能改造和多次脫瓶頸改造，目前有三套丙烯酸裝置均為丙烯氧化法工藝。1992年吉聯(lián)化學有限公司(原吉化公司)。1994年上海華誼丙烯酸有限公司(原上海高橋石化)， 。2005揚巴公司采用BASF公司自己的丙烯氧化法技術建成一體化丙烯酸及酯項目，丙烯酸裝置能力為16萬t/a。 2006年藍星沈陽石蠟化工有限公司引進日本三菱化學技術建成8萬噸/年丙烯酸裝置和臺塑集團在寧波建設的16萬噸/年丙烯酸裝置，也是丙烯氧化法工藝，目前國內丙烯腈水解法生產丙烯酸工藝己淘汰。 目前，世界上工業(yè)裝置越來越多地采用的主流方法是丙烯直接氧化法工藝。該方法以丙烯和空氣中的氧氣為原料，在水蒸氣存在下和250～400℃反應條件下，通過催化劑床層進行反應。丙烯直接氧化生產丙烯酸有一步法和兩步法之分。一步法具有反應裝置簡單、工藝流程短、只需一種催化劑、投資少等優(yōu)點，但存在幾個突出缺點：（1） 一步法是在一個反應器內進行兩個氧化反應，強制一種催化劑去適應兩個不同的要求，影響了催化劑作用的有效發(fā)揮，丙烯酸收率低。（2） 把兩個反應合并為一步進行，反應熱效應大。要降低反應放熱量，只能通過降低丙烯的濃度來實現(xiàn)，因此生產能力低。（3） 催化劑壽命短，導致經濟上不合理。 鑒于以上原因，目前工業(yè)上主要采用兩步法生產，即第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸。丙烯兩步氧化制丙烯酸的主反應可用下列兩式表示：反應分兩段進行，第一段(步)，丙烯首先被氧化為丙烯醛，具體的反應方程式為:主反應:CH2=CHCH2 + O2→ CH2=CHCHO + H2O + 105J/mol主要副反應:CH2=CHCH3 + O2→ HCHO + CH2CHO → CO2 + H2O第二段(步)，丙烯醛進一步氧化丙烯酸，具體的反應方程式為:主反應:CH2=CHCHO + 1/2O2→ CH2=CHCOOH + 105J/mol主要副反應:CH2=CHCHO + O2→ CO2 + H2O CH2=CHCHO + O2→ CO + H2O 反應屬于強放熱反應，有效地移除反應熱是反應過程的突出問題。除主反應外，還有大量副反應，其副產物有醋酸、丙酸、乙醛、糠醛、丙酮、甲酸、馬來酸(順丁烯二酸)等副產物。因而，提高反應選擇性和目標產物收率非常重要，要達到這一目的，必須在反應過程中使用高活性、高選擇性催化劑。由于生產丙烯酸分步進行，所以每步反應所用催化劑也不同。第一步反應為丙烯氧化為丙烯醛，所用催化劑大多為MoBiFeCo系，再加入少量其他元素，以鉬酸鹽的形式表現(xiàn)出催化活性。第二步反應為丙烯醛氧化為丙烯酸，目前采用的催化劑為MoVCu系，通常需要添加催化劑。丙烯氧化法最重要的基礎，氧化催化劑的制造和使用己經很成熟，己有多家國外和國內企業(yè)開發(fā)并能夠提供具有足夠性能的兩段氧化催化劑。但各家所開發(fā)、生產的催化劑無論是在制備方法、使用方法上還是在相關使用特性上都存在一定的差異。這就為后吸收和精制系統(tǒng)的優(yōu)化設計提供了一定的空間。丙烯氧化催化劑一般以鉬一鉍(一段)、鉬一釩(二段)及其它一些金屬的氧化物為主要成分。裝置催化劑的一次操作周期約為4年，催化劑不再生，由催化劑供應商負責回收。丙烯氧化法制丙烯酸工藝，又分為固定床催化氧化法和沸騰床催化氧化法，由于沸騰床催化氧化法轉化率低丙烯消耗大，目前該工藝已淘汰。丙烯氧化生成的丙烯酸氣體還要經過吸收進行捕集，吸收劑可以是有機溶劑(如BASF的工藝)，但目前一般都采用水進行吸收，并由相應的吸收塔(或急冷塔)完成。吸收過程后得到一定濃度的丙烯酸水。丙烯酸水的濃度主要取決于催化劑的性能對氧化反應水蒸氣量的要求。在吸收塔，被吸收下來的不僅有丙烯酸，還有部分反應的副產物，如丙烯醛、甲醛、乙醛、丙酮等較輕的組分，以及醋酸、甲酸、馬來酸、糠醛、苯甲醛等較重的組分，這些副產物雜質將在丙烯酸后精制系統(tǒng)加以分離和脫除。丙烯酸后精制包括丙烯酸水溶液共沸精餾(或萃取精餾)脫水脫醋酸和丙烯酸脫重提純，有的裝置還包括酯酸的回收和提純。丙烯酸水溶液共沸溶劑也有許多的選擇，像一般文獻中介紹的，7～8個碳原子的脂肪烴如庚烷、庚烯、環(huán)庚烷、環(huán)庚烯、辛烯、環(huán)庚二烯、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等。還有7～8個碳原子的芳烴如甲苯、二甲苯、乙苯等。2～6碳原子的鹵代烴如四氯乙烯、三氯丙烯、二氯丁烷、氯丙烷、氯己烷、氯苯等或它們的混合溶劑。但目前工業(yè)裝置上普遍采用的是兩種共沸劑:甲基異丁基酮(MIBK)和甲苯。 國內目前丙烯酸生產工藝比較具有代表性的企業(yè)是北京東方化工廠，該企業(yè)在丙烯酸生產領域積累了20多年的生產和操作經驗，通過裝置的不斷改進其主要裝置3AA的各項物耗能耗指標都處于國內甚至國際領先水平。其核心技術丙烯氧化催化劑采用的是日本觸媒公司的技術，催化劑的壽命約4年，在催化劑的全壽命期內丙烯的轉化率和產品丙烯酸的選擇性都處于較好并穩(wěn)定的水平。丙烯氧化反應器采用兩段一體化固定床催化氧化技術，丙烯的單耗在700k沙丙烯酸以下，%的醋酸。 擬采用的生產工藝 丙烯直接氧化法是生產丙烯酸的最新方法，由于原料丙烯廉價易得，反應催化劑的活性和選擇性高，目前該法在丙烯酸生產中占有主要地位。因此本課題擬采用丙烯兩步氧化法。 主要原料及規(guī)格 丙烯：95%，主要來自煉油廠的催化裂化裝置和丙烷脫氫技術 催化劑：第一步氧化（丙烯氧化為丙烯醛）選用固態(tài)鉬鉍系催化劑 工藝流程圖 氧化過程一般采用兩臺反應器串聯(lián)，從第一臺反應器出來的丙烯醛、未反應的丙烯以及副產物可以不經處理直接供給第二反應器。丙烯氧化生產丙烯酸擬常用列管式反應器，管內裝填催化劑，管間采用熔鹽循環(huán)移除反應熱。其氧化工序工藝流程圖如圖所示。 工藝流程簡述 經化器預熱氣化后的丙烯（純度95%以上)與經水蒸氣增濕后的空氣以一定配比混合后進入第一反應器，并在反應器上部利用反應放出的熱量將其預熱后進入氧化鉬鉍催化劑層，在催化劑作用下發(fā)生部分氧化反應生成丙烯醛，控制反應溫度593633K。為使反應溫度均勻，采用熔鹽在反應管間強制循環(huán)移除反應熱，并通過熔鹽廢熱鍋爐產生蒸汽，以回收余熱。第一反應器生成的氣體（含丙烯醛、少量丙烯酸以及副反應生成的一氧化碳和二氧化碳等）經過氣體冷卻器換熱冷卻后被送入第二反應器，在鉬釩催化劑作用下，丙烯醛進一步氧化為丙烯酸，反應溫度控制在533573K。反應放出的熱量采用熔鹽在管間強制循環(huán)移除。 第二反應器出口氣體送入吸收塔，用丙烯酸水溶液吸收，吸收后尾氣中含有少量未反應的丙烯、丙烯醛、乙醛等有機物和不溶性氣體，約50%返回反應器進料系統(tǒng)循環(huán)使用，其余尾氣送廢氣催化焚燒裝置。吸收塔底部流出的丙烯酸水溶液約含丙烯酸20%30%（質量分數），送分離工段進行分離精制。第四章 原料供應和產品銷售 原料、輔助材料的供應 原料、輔助材料的規(guī)格和用量 原料的選擇應該滿足環(huán)境友好型、成本經濟性和來源穩(wěn)定性三要求。本項目中所涉及到的主要原料有丙烯、空氣、甲苯萃取劑、水蒸汽，該項目的輔助材料為MoVCu系催化劑。其用量和規(guī)格見下表：表41 項目原材料、輔助材料一覽表 序號名稱年消耗量/t價格元/噸來源1丙烯總廠提供2空氣3水4催化劑13000外購5醋酸異丙酯萃取劑12300外購6甲苯共沸劑8000外購 原料、輔助材料的來源 該項目的主要原料丙烯的直接來源為該石化工廠，并且可直接用管道輸送，供應便利。醋酸異丙酯萃取劑、甲苯共沸劑及催化劑均是外購。 產品銷售 產品規(guī)格 該項目的主要產品為丙烯酸，年產量為15萬噸/年。丙烯酸規(guī)格見下表：表41 丙烯酸規(guī)格一覽表 序號指標名稱 指標優(yōu)等品一等品1外觀無色澄清液體2純度，%3色度，Hazen單位（鉑鈷色號）154水分，%5阻聚劑（MEHQ）含量（m/m），1020020注：阻聚劑的含量可與用戶協(xié)商制定 產品銷售 營銷理念 環(huán)保、節(jié)能、務實、創(chuàng)新是本廠的口號，當代化工廠不只是要能生產出符合大眾消費的產品，更要將可持續(xù)發(fā)展的概念融入到生產管理以及產品銷售中。 質量保證 一個企業(yè)要在市場競爭中立于不敗之地，優(yōu)良