【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 0開泰實(shí)業(yè)000正和集團(tuán)0000江陰東風(fēng)0000江蘇銀燕000蘭州石化000總計(jì) 總的來(lái)說(shuō)，國(guó)內(nèi)丙烯酸及酯的生產(chǎn)具有如下特點(diǎn)：（1）產(chǎn)能迅速擴(kuò)大，產(chǎn)量大幅提高。（2)生產(chǎn)工藝以國(guó)外技術(shù)為主，國(guó)產(chǎn)化程度不高。（3）由于產(chǎn)能過(guò)剩，競(jìng)爭(zhēng)激烈，未來(lái)幾年丙烯酸行業(yè)開工率將維持較低水平。 目前，我國(guó)丙烯供需矛盾十分突出。由于國(guó)內(nèi)乙烯及大型煉油項(xiàng)目受國(guó)家政策控制，小煉油企業(yè)的原油煉制還需要向國(guó)家申請(qǐng)指標(biāo)，致使國(guó)內(nèi)丙烯生產(chǎn)被高度壟斷，再加上兩大集團(tuán)丙烯下游產(chǎn)品種類豐富，配套產(chǎn)品能力與丙烯產(chǎn)能相當(dāng)，極少有丙烯可以外供，所以許多下游企業(yè)所需丙烯需要從外國(guó)進(jìn)口。表面看來(lái)，近幾年我國(guó)每年僅需進(jìn)口幾十萬(wàn)噸的丙烯來(lái)滿足國(guó)內(nèi)需求，約占國(guó)內(nèi)表觀消費(fèi)量的3%左右，基本處于供求平衡的局面，但事實(shí)上國(guó)內(nèi)丙烯供需缺口巨大，每年除進(jìn)口少量丙烯單體以外，還有大量進(jìn)口PP、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等下游衍生物。 近年來(lái)我國(guó)丙烯供需情況見(jiàn)下表和圖。表24 20062012年我國(guó)丙烯產(chǎn)、供、需平衡表單位:萬(wàn)噸/年年份產(chǎn)能產(chǎn)量開工率進(jìn)口量出口量表觀消費(fèi)量自給率2006630544%300574%2007674593%230616%2008767652%210660%2009896762%191780%2010953858%320890%2011971903%730976%20121050%9201142% 國(guó)內(nèi)丙烯生產(chǎn)企業(yè)見(jiàn)下表。表25 2012年我國(guó)丙烯主要生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)能力表 單位:萬(wàn)噸/年集團(tuán)公司地址產(chǎn)能中石化 燕山石化北京上海石化上海上海賽科上海高橋石化上海齊魯石化山東淄博揚(yáng)子石化江蘇南京揚(yáng)巴公司江蘇南京天津聯(lián)化天津天津石化天津茂名石化廣東茂名廣州石化廣州揚(yáng)巴乙烯江蘇南京鎮(zhèn)海煉化浙江寧波武漢石化湖北武漢福建煉化福建泉州合計(jì)中石油蘭州石化甘肅蘭州大慶石化黑龍江大慶撫順石化遼寧撫順獨(dú)山子石化新疆克拉瑪依吉林石化吉林四川石化四川彭州錦州石化遼寧錦州遼陽(yáng)石化遼寧遼陽(yáng)大連石化遼寧大連大慶煉化黑龍江大慶廣西石化廣西北部灣合計(jì)中海殼牌廣東惠州遼寧華錦化工遼寧盤錦沈陽(yáng)化工遼寧沈陽(yáng)其他總計(jì)第三章 工藝方案 丙烯酸工藝流程的確定 丙烯酸生產(chǎn)原理氰乙醇法是最早生產(chǎn)丙烯酸及其酯的方法，是1937年德國(guó)Rohmamp。Hass公司開發(fā)的技術(shù)。由于反應(yīng)過(guò)程中生成各種聚合物，丙烯酸的收率較低只有60%～70%，且氰化物有毒環(huán)境污染嚴(yán)重，故此法的生產(chǎn)裝置在上個(gè)世紀(jì)50年代就己經(jīng)全部關(guān)閉。1952年Rohmamp。Hass公司建立以Reppe反應(yīng)為基礎(chǔ)的丙烯酸酯生產(chǎn)裝置，1956年BASF公司對(duì)其工藝進(jìn)行進(jìn)一步的改革，成為后來(lái)改進(jìn)Reppe法的雛形。1960年DOW化學(xué)公司與西德Badische公司，組成DOWBadische子公司，采用改進(jìn)Reppe法建成丙烯酸及酯生產(chǎn)裝置。該反應(yīng)的特點(diǎn)是液相反應(yīng)，以四氫呋喃為溶劑，溴化鎳為催化劑，溴化銅為促進(jìn)劑，反應(yīng)一步生成丙烯酸。在上世紀(jì)60年代前用Reppe法或改進(jìn)Reppe法建設(shè)的丙烯酸裝置曾占主導(dǎo)地位。隨著石油化工技術(shù)的開發(fā)和環(huán)保要求的加強(qiáng)，到1976年Reppe法或改進(jìn)Reppe法的丙烯酸裝置已全部停產(chǎn)。丙烯腈水解法是法國(guó)Ugine Kuhlmann公司在1955年前后開發(fā)的技術(shù)，工藝過(guò)程是丙烯腈先經(jīng)硫酸水解生成丙烯酰胺，再在酸存在下與醇酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的丙烯酸酯。該工藝反應(yīng)條件溫和設(shè)備投資不大，同時(shí)可生產(chǎn)丙烯酰胺，但缺點(diǎn)是污染嚴(yán)重，副產(chǎn)品含有大量的低價(jià)值的硫酸銨，該工藝目前也已基本淘汰。1969年UCC公司對(duì)引進(jìn)的BP公司專利技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，建立了丙烯兩步氧化制丙烯酸生產(chǎn)裝置，第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛進(jìn)一步氧化生成丙烯酸。1985年世界丙烯酸生產(chǎn)能力中丙烯氧化法占85%, Reppe法占12%、丙烯腈法占3%， Reppe法和丙烯腈法逐步被丙烯氧化法所取代，目前基本上全部采用丙烯氧化法生產(chǎn)工藝。丙烯氧化法生產(chǎn)經(jīng)過(guò)三十多年的不斷改進(jìn)，尤其是對(duì)丙烯氧化催化劑的改進(jìn)，使丙烯氧化法成為生產(chǎn)丙烯酸的主導(dǎo)方法。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的丙烯氧化法生產(chǎn)技術(shù)主要有俄羅斯的Sohio法、日本觸媒法、日本三菱化學(xué)法和BASF法。從丙烯的總轉(zhuǎn)化率和選擇性看日本觸媒法、日本三菱化學(xué)法在技術(shù)上比較有優(yōu)勢(shì)，也是我國(guó)較多引進(jìn)的技術(shù)方法。我國(guó)丙烯酸生產(chǎn)始于上世紀(jì)六十年代，當(dāng)時(shí)均采用丙烯腈水解法，規(guī)模小、品種少。1984年北京東方化工廠成套引進(jìn)日本技術(shù)和設(shè)備，此后經(jīng)過(guò)兩次擴(kuò)能改造和多次脫瓶頸改造，目前有三套丙烯酸裝置均為丙烯氧化法工藝。1992年吉聯(lián)化學(xué)有限公司(原吉化公司)。1994年上海華誼丙烯酸有限公司(原上海高橋石化)， 。2005揚(yáng)巴公司采用BASF公司自己的丙烯氧化法技術(shù)建成一體化丙烯酸及酯項(xiàng)目，丙烯酸裝置能力為16萬(wàn)t/a。 2006年藍(lán)星沈陽(yáng)石蠟化工有限公司引進(jìn)日本三菱化學(xué)技術(shù)建成8萬(wàn)噸/年丙烯酸裝置和臺(tái)塑集團(tuán)在寧波建設(shè)的16萬(wàn)噸/年丙烯酸裝置，也是丙烯氧化法工藝，目前國(guó)內(nèi)丙烯腈水解法生產(chǎn)丙烯酸工藝己淘汰。 目前，世界上工業(yè)裝置越來(lái)越多地采用的主流方法是丙烯直接氧化法工藝。該方法以丙烯和空氣中的氧氣為原料，在水蒸氣存在下和250～400℃反應(yīng)條件下，通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。丙烯直接氧化生產(chǎn)丙烯酸有一步法和兩步法之分。一步法具有反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單、工藝流程短、只需一種催化劑、投資少等優(yōu)點(diǎn)，但存在幾個(gè)突出缺點(diǎn)：（1） 一步法是在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行兩個(gè)氧化反應(yīng)，強(qiáng)制一種催化劑去適應(yīng)兩個(gè)不同的要求，影響了催化劑作用的有效發(fā)揮，丙烯酸收率低。（2） 把兩個(gè)反應(yīng)合并為一步進(jìn)行，反應(yīng)熱效應(yīng)大。要降低反應(yīng)放熱量，只能通過(guò)降低丙烯的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此生產(chǎn)能力低。（3） 催化劑壽命短，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上不合理。 鑒于以上原因，目前工業(yè)上主要采用兩步法生產(chǎn)，即第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸。丙烯兩步氧化制丙烯酸的主反應(yīng)可用下列兩式表示：反應(yīng)分兩段進(jìn)行，第一段(步)，丙烯首先被氧化為丙烯醛，具體的反應(yīng)方程式為:主反應(yīng):CH2=CHCH2 + O2→ CH2=CHCHO + H2O + 105J/mol主要副反應(yīng):CH2=CHCH3 + O2→ HCHO + CH2CHO → CO2 + H2O第二段(步)，丙烯醛進(jìn)一步氧化丙烯酸，具體的反應(yīng)方程式為:主反應(yīng):CH2=CHCHO + 1/2O2→ CH2=CHCOOH + 105J/mol主要副反應(yīng):CH2=CHCHO + O2→ CO2 + H2O CH2=CHCHO + O2→ CO + H2O 反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，有效地移除反應(yīng)熱是反應(yīng)過(guò)程的突出問(wèn)題。除主反應(yīng)外，還有大量副反應(yīng)，其副產(chǎn)物有醋酸、丙酸、乙醛、糠醛、丙酮、甲酸、馬來(lái)酸(順丁烯二酸)等副產(chǎn)物。因而，提高反應(yīng)選擇性和目標(biāo)產(chǎn)物收率非常重要，要達(dá)到這一目的，必須在反應(yīng)過(guò)程中使用高活性、高選擇性催化劑。由于生產(chǎn)丙烯酸分步進(jìn)行，所以每步反應(yīng)所用催化劑也不同。第一步反應(yīng)為丙烯氧化為丙烯醛，所用催化劑大多為MoBiFeCo系，再加入少量其他元素，以鉬酸鹽的形式表現(xiàn)出催化活性。第二步反應(yīng)為丙烯醛氧化為丙烯酸，目前采用的催化劑為MoVCu系，通常需要添加催化劑。丙烯氧化法最重要的基礎(chǔ)，氧化催化劑的制造和使用己經(jīng)很成熟，己有多家國(guó)外和國(guó)內(nèi)企業(yè)開發(fā)并能夠提供具有足夠性能的兩段氧化催化劑。但各家所開發(fā)、生產(chǎn)的催化劑無(wú)論是在制備方法、使用方法上還是在相關(guān)使用特性上都存在一定的差異。這就為后吸收和精制系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了一定的空間。丙烯氧化催化劑一般以鉬一鉍(一段)、鉬一釩(二段)及其它一些金屬的氧化物為主要成分。裝置催化劑的一次操作周期約為4年，催化劑不再生，由催化劑供應(yīng)商負(fù)責(zé)回收。丙烯氧化法制丙烯酸工藝，又分為固定床催化氧化法和沸騰床催化氧化法，由于沸騰床催化氧化法轉(zhuǎn)化率低丙烯消耗大，目前該工藝已淘汰。丙烯氧化生成的丙烯酸氣體還要經(jīng)過(guò)吸收進(jìn)行捕集，吸收劑可以是有機(jī)溶劑(如BASF的工藝)，但目前一般都采用水進(jìn)行吸收，并由相應(yīng)的吸收塔(或急冷塔)完成。吸收過(guò)程后得到一定濃度的丙烯酸水。丙烯酸水的濃度主要取決于催化劑的性能對(duì)氧化反應(yīng)水蒸氣量的要求。在吸收塔，被吸收下來(lái)的不僅有丙烯酸，還有部分反應(yīng)的副產(chǎn)物，如丙烯醛、甲醛、乙醛、丙酮等較輕的組分，以及醋酸、甲酸、馬來(lái)酸、糠醛、苯甲醛等較重的組分，這些副產(chǎn)物雜質(zhì)將在丙烯酸后精制系統(tǒng)加以分離和脫除。丙烯酸后精制包括丙烯酸水溶液共沸精餾(或萃取精餾)脫水脫醋酸和丙烯酸脫重提純，有的裝置還包括酯酸的回收和提純。丙烯酸水溶液共沸溶劑也有許多的選擇，像一般文獻(xiàn)中介紹的，7～8個(gè)碳原子的脂肪烴如庚烷、庚烯、環(huán)庚烷、環(huán)庚烯、辛烯、環(huán)庚二烯、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等。還有7～8個(gè)碳原子的芳烴如甲苯、二甲苯、乙苯等。2～6碳原子的鹵代烴如四氯乙烯、三氯丙烯、二氯丁烷、氯丙烷、氯己烷、氯苯等或它們的混合溶劑。但目前工業(yè)裝置上普遍采用的是兩種共沸劑:甲基異丁基酮(MIBK)和甲苯。 國(guó)內(nèi)目前丙烯酸生產(chǎn)工藝比較具有代表性的企業(yè)是北京東方化工廠，該企業(yè)在丙烯酸生產(chǎn)領(lǐng)域積累了20多年的生產(chǎn)和操作經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)裝置的不斷改進(jìn)其主要裝置3AA的各項(xiàng)物耗能耗指標(biāo)都處于國(guó)內(nèi)甚至國(guó)際領(lǐng)先水平。其核心技術(shù)丙烯氧化催化劑采用的是日本觸媒公司的技術(shù)，催化劑的壽命約4年，在催化劑的全壽命期內(nèi)丙烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品丙烯酸的選擇性都處于較好并穩(wěn)定的水平。丙烯氧化反應(yīng)器采用兩段一體化固定床催化氧化技術(shù)，丙烯的單耗在700k沙丙烯酸以下，%的醋酸。 擬采用的生產(chǎn)工藝 丙烯直接氧化法是生產(chǎn)丙烯酸的最新方法，由于原料丙烯廉價(jià)易得，反應(yīng)催化劑的活性和選擇性高，目前該法在丙烯酸生產(chǎn)中占有主要地位。因此本課題擬采用丙烯兩步氧化法。 主要原料及規(guī)格 丙烯：95%，主要來(lái)自煉油廠的催化裂化裝置和丙烷脫氫技術(shù) 催化劑：第一步氧化（丙烯氧化為丙烯醛）選用固態(tài)鉬鉍系催化劑 工藝流程圖 氧化過(guò)程一般采用兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)，從第一臺(tái)反應(yīng)器出來(lái)的丙烯醛、未反應(yīng)的丙烯以及副產(chǎn)物可以不經(jīng)處理直接供給第二反應(yīng)器。丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸擬常用列管式反應(yīng)器，管內(nèi)裝填催化劑，管間采用熔鹽循環(huán)移除反應(yīng)熱。其氧化工序工藝流程圖如圖所示。 工藝流程簡(jiǎn)述 經(jīng)化器預(yù)熱氣化后的丙烯（純度95%以上)與經(jīng)水蒸氣增濕后的空氣以一定配比混合后進(jìn)入第一反應(yīng)器，并在反應(yīng)器上部利用反應(yīng)放出的熱量將其預(yù)熱后進(jìn)入氧化鉬鉍催化劑層，在催化劑作用下發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成丙烯醛，控制反應(yīng)溫度593633K。為使反應(yīng)溫度均勻，采用熔鹽在反應(yīng)管間強(qiáng)制循環(huán)移除反應(yīng)熱，并通過(guò)熔鹽廢熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽，以回收余熱。第一反應(yīng)器生成的氣體（含丙烯醛、少量丙烯酸以及副反應(yīng)生成的一氧化碳和二氧化碳等）經(jīng)過(guò)氣體冷卻器換熱冷卻后被送入第二反應(yīng)器，在鉬釩催化劑作用下，丙烯醛進(jìn)一步氧化為丙烯酸，反應(yīng)溫度控制在533573K。反應(yīng)放出的熱量采用熔鹽在管間強(qiáng)制循環(huán)移除。 第二反應(yīng)器出口氣體送入吸收塔，用丙烯酸水溶液吸收，吸收后尾氣中含有少量未反應(yīng)的丙烯、丙烯醛、乙醛等有機(jī)物和不溶性氣體，約50%返回反應(yīng)器進(jìn)料系統(tǒng)循環(huán)使用，其余尾氣送廢氣催化焚燒裝置。吸收塔底部流出的丙烯酸水溶液約含丙烯酸20%30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），送分離工段進(jìn)行分離精制。第四章 原料供應(yīng)和產(chǎn)品銷售 原料、輔助材料的供應(yīng) 原料、輔助材料的規(guī)格和用量 原料的選擇應(yīng)該滿足環(huán)境友好型、成本經(jīng)濟(jì)性和來(lái)源穩(wěn)定性三要求。本項(xiàng)目中所涉及到的主要原料有丙烯、空氣、甲苯萃取劑、水蒸汽，該項(xiàng)目的輔助材料為MoVCu系催化劑。其用量和規(guī)格見(jiàn)下表：表41 項(xiàng)目原材料、輔助材料一覽表 序號(hào)名稱年消耗量/t價(jià)格元/噸來(lái)源1丙烯總廠提供2空氣3水4催化劑13000外購(gòu)5醋酸異丙酯萃取劑12300外購(gòu)6甲苯共沸劑8000外購(gòu) 原料、輔助材料的來(lái)源 該項(xiàng)目的主要原料丙烯的直接來(lái)源為該石化工廠，并且可直接用管道輸送，供應(yīng)便利。醋酸異丙酯萃取劑、甲苯共沸劑及催化劑均是外購(gòu)。 產(chǎn)品銷售 產(chǎn)品規(guī)格 該項(xiàng)目的主要產(chǎn)品為丙烯酸，年產(chǎn)量為15萬(wàn)噸/年。丙烯酸規(guī)格見(jiàn)下表：表41 丙烯酸規(guī)格一覽表 序號(hào)指標(biāo)名稱 指標(biāo)優(yōu)等品一等品1外觀無(wú)色澄清液體2純度，%3色度，Hazen單位（鉑鈷色號(hào)）154水分，%5阻聚劑（MEHQ）含量（m/m），1020020注：阻聚劑的含量可與用戶協(xié)商制定 產(chǎn)品銷售 營(yíng)銷理念 環(huán)保、節(jié)能、務(wù)實(shí)、創(chuàng)新是本廠的口號(hào)，當(dāng)代化工廠不只是要能生產(chǎn)出符合大眾消費(fèi)的產(chǎn)品，更要將可持續(xù)發(fā)展的概念融入到生產(chǎn)管理以及產(chǎn)品銷售中。 質(zhì)量保證 一個(gè)企業(yè)要在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地，優(yōu)良