【文章內容簡介】 壁管殼式。 魯奇加壓氣化技術發(fā)明于20世紀40年代，魯奇氣化爐具有生產能力大、煤種適應范圍廣的特點，主要用來生產城市煤氣。，氣化溫度是900℃1050℃。此工藝中使用的煤原料的粒度范圍是850mm，特征是活性好、黏結性差，例如煙煤和褐煤。運行方式為固態(tài)排渣，粗煤氣里(CO+ H2)的體積分數高達85%，CH4體積分數為9%，而且含有炭黑和煤焦油。魯奇氣化法氧氣消耗低，且冷煤氣效率高。 以天然氣為原料合成氨聯產甲醇以天然氣作為原料的合成氨裝置來聯產甲醇。 方法一：高變后再聯產甲醇，并且要取消低變。此方案可以將日產達到千噸的合成氨裝置成功改造為日產870噸合成氨且聯產150噸甲醇的聯產裝置。 方法二：經過二段轉化之后全氣量的聯產甲醇。此方法可以將日產達到千噸的合成氨裝置成功改造為日產870噸合成氨且聯產150噸甲醇的聯產裝置。 方法三：低變脫碳后聯產甲醇。這是托普索公司在2000年時候的美國化學的工程年會上提出來的工藝方法，被稱作為“甲醇化甲烷化”流程，即日產千噸合成氨裝置改造為日產980噸合成氨聯產20噸甲醇的聯產裝置。 方法四：經過二段轉化之后部分氣量的加氫來聯產甲醇。這種方案是車泰夫在1999年舉行的的“天然氣化工”會上提出來的工藝流程，此方法可以將日產達到千噸合成氨裝置成功改造為日產1000噸合成氨聯產150噸甲醇的聯產裝置。還有的是該流程需要將普里森回收的氫氣引入到系統(tǒng)內[12]。 以渣油為原料合成氨聯產甲醇 重油部分氧化制氣主要可以分為四個部分：原料油和氣化劑（O2+H2O）的預熱；高溫下發(fā)生的部分氧化；出口處的高溫合成氣的熱能回收；炭黑的消除以及回收。經過炭黑回收后，氣量分為兩部分，抽出其中的三分之一經過部分變換過程、熱法脫碳后來聯產甲醇。甲醇合成的工序是循環(huán)的回路，甲醇合成塔的出塔氣需要經過冷卻，生成的甲醇冷凝液，要在分離器中分離后得到粗甲醇，未經過冷凝的氣體，一部分會作為循環(huán)氣體經過循環(huán)壓縮機的加壓過程，另外的一部分會重回合成氨的系統(tǒng)內[13]。經過炭黑回收后的出口氣的三分之二的量會沿原合成氨工藝路線向前。 根據熱能回收方式的不同有兩種工藝流程。德士古激冷流程：工藝流程的簡單化，操作極其簡便，熱能的利用完全[14]；謝爾廢熱鍋爐流程：利用高溫熱能產出高壓蒸汽，對原料重油含硫量沒有限制，下游的工序可以采用先進行脫硫后經過變換的工藝流程。 綜上所述：此設計中所采用的是聯醇法來生產甲醇。聯醇的生產工藝是在13106 Pa壓力下,采用銅基催化劑，串聯在合成氨工藝之中，使用合成氨原料中的CO、CO H2合成甲醇。 第三章 聯醇生產的工藝設計 聯醇生產工藝是把甲醇合成放在銅洗工序或者甲烷化、醇烴化工序的前面，這樣可以充分利用原料氣里對合成氨有害的致毒物質CO、CO2，所以說聯醇工藝中甲醇合成的壓力和銅洗的壓力是一樣的，很適合采用1015MPa的中壓合成副產甲醇。聯醇所需的原料氣是供給合成氨生產與甲醇生產所共同使用的，根據物料得平衡來說，進入到甲醇合成塔內的氣體成分不可以完全的滿足甲醇合成的需要以及理論上提供的原料氣配比，但是經過反應后的氣體比一定要滿足氫氮比[15]（3），以此才可以保持合成氨氣體的平衡狀態(tài)。在合成氨的生產中，為了要更好的滿足原料氣精制的要求以及在甲醇生產中只能部分循環(huán)的特征，所以在聯醇生產中會要求合成甲醇的時候CO的一次轉化率一定要能夠滿足醇后氣中的CO含量的標準要求。聯醇的原料氣在進入到甲醇合成塔，經過反應后，只有其中的一部分經過加壓循環(huán)再回到甲醇的合成塔出口處，而繼續(xù)進行合成的反應，另外的一部分氣體在分離出甲醇之后作為合成氨的原料氣，進行去原料氣的精制工序。CO含量過高既影響原料氣的精制質量，又會增加原料氣的消耗，還會令合成氨的生產受限。同時為了達到甲醇生產與合成氨生產的一致要求，聯醇生產中在選擇甲醇合成的催化劑上也會有一些特殊的要求。因為在聯醇反應中氣體組成沒有達到原料氣的最優(yōu)配比，甲醇合成的計算量遠遠高于實際的CO含量，而且調節(jié)CO的分壓并不能控制和使合成反應得到提高[16]。這就要求聯醇中所使用的催化劑具有很高的CO轉化率。 聯醇工藝的特點 聯醇工藝中兩個最為重要的目的就是生產甲醇與合成氨的原料氣體的凈化，%%，保證合成氨精制氣中CO+CO2＜10106。和傳統(tǒng)的高壓法生產甲醇和低壓法生產甲醇相比較來說，聯醇法甲醇合成有一些特點。（1）串聯在合成氨的工藝中，這就要求既要滿足合成氨的工藝條件（氫氮比是3），又要達到甲醇合成的工藝要求（一定要經過精脫硫后，106）。這兩個工藝條件其中任意一個發(fā)生了變化，都會影響到甲醇及合成氨的生產操作，因此在聯醇生產之中，要適當的補充調節(jié)一些措施，以此保證聯醇生產的一致進行。（2）串聯在合成氨的工藝中，CO、CO2的含量，在經過甲醇合成后遠遠小于脫碳氣中的含量，但是仍然沒有達到氨合成中精煉氣的標準，所以還要進行下一步的精制過程。（3）聯醇中所采用的銅基催化劑，它的抗毒性較差，所以要經過一定的凈化流程，例如精脫硫、精脫氯、有機疏水解，這樣才可以保持甲醇合成所必須的CO、CO2，保證聯醇生產中的銅基催化劑有更長的使用壽命以及更大的生產能力，還能防止硫化氫、CO、CO2等有害的氣體進入到合成氨的系統(tǒng)中[17]。 聯醇工藝的要求 聯醇工藝中原料氣在進入甲醇合成塔之前，不但要嚴格按照醇氨比的規(guī)定把原料氣中的主要組分分配好一定的比例且經過精脫硫之外，還要完全的清除掉其他的一切對銅基催化劑有害的成分。例如設備上或者管道中的鐵、鎳所產生的羰基鐵Fe（CO）5和羰基鎳Ni(CO)4，還有溶解性的鎳、鐵的化合物，還要防止堿性氧化物和堿金屬跟隨氣體而帶入到催化劑床層上[18]。這是因為帶入即使是微量的鐵、鎳化合物都會導致CO和H2反應生成的烷烴量的增加，由于堿金屬的帶入，會使高級醇生成的反應速度加快，從而會導致粗甲醇中的雜質含量大大增加，也會消耗更多的有效氣體。（1） 一般情況下銅基催化劑的起始溫度大概都在200℃左右，入塔氣體一定要經過預熱過程才可以進入，這就保證了使整個催化劑床層完全且均勻的達到了活化溫度之上。而且為了使碳鋼設備在非常高溫的條件下不被氫蝕，出塔的氣體務必要經過冷卻過程。由于入塔氣體與出塔氣體對溫度有著不同的標準要求，這就決定了要在塔內設置換熱器，這樣既保證了進入到催化劑床層的氣體溫度的提高，又保證了出塔氣體的溫度的降低[19]。出塔氣體中的甲醇和沒有反應掉的HNCO、CO2等氣體一定要及時并且完全徹底的分離開，這是因為出塔氣體里的很大一部分都將會通過循環(huán)壓縮機的循環(huán)過程返回到甲醇合成塔內進而繼續(xù)合成甲醇，既提高了催化劑的利用率，又降低了循環(huán)氣體中甲醇的濃度從而使甲醇合成過程的推動力增加。（2） 在聯醇生產之中，用合成氨產量與甲醇產量之和來表示整套聯醇裝置的生產能力，也稱之為“總氨”。一般情況下，一套聯醇裝置的總氨生產能力應該是一定的，但是甲醇的生產能力是由醇氨比的大小來決定的，而在一定的范圍內的醇氨比是可以根據實際情況進行調節(jié)的，可以通過改變原料氣的H2/CO的比例，也就是調整f=（H2CO2)/(CO+CO2)來實現。所以說，在聯醇生產中，既要有在生產合成氨時候調節(jié)氫氮比的方法，又要有控制方法來調節(jié)f值[20]。通常情況下，在聯醇生產中，要想改變CO在變換反應里的變換率可以通過調整變換反應的汽氣比例來實現。即變換率比較小時，那么醇氨比就比較大，甲醇的產量就比較高，合成氨的產量就比較小，反之亦然。（3） 聯醇生產是合成氨工藝中的一個環(huán)節(jié)，它是隨著銅基催化劑活性的不斷衰退而發(fā)生變化的。甲醇的生產波動性難以避免的可能會對合成氨和整個的系統(tǒng)的生產造成一定的影響。例如一般情況下合成氨的催化劑可以使用大概35年，但是合成甲醇的催化劑在經過精脫硫后也只是可以使用大概1年的時間，在此過程中，甲醇催化劑的活性會發(fā)生衰退現象，還有醇氨比的調節(jié)，更換甲醇催化劑等操作，都可能會影響醇后氣中HNCO、CO2這些氣體的含量的變化，難以避免的會改變后續(xù)的精制工序中的醇烴化、甲烷化和銅洗負荷，甚至于影響最終的合成氨工藝。 聯醇反應溫度的選擇 在甲醇合成反應中，最重要的因素是溫度的控制，因為甲醇合成是一種放熱且可逆的反應過程。用很簡單的熱量平衡式來表示：Q入塔+Q反應=Q出塔+Q損失。當此熱量平衡方程式兩邊是相等的情況下，那么合成塔內的溫度是穩(wěn)定不變的，如果其中的任何一項發(fā)生了改變，等號兩邊就不再保持平衡關系，必須要相應的改變操作條件，以此來建立新的平衡關系[21]。升高溫度，不利于反應的平衡，但有利于反應的速度，如果將反應速度和反應溫度的關系用曲線圖表示出來，同樣將反應的平衡濃度和反應溫度的關系用曲線圖表示出來，繪制在一幅圖中，那么，這兩條曲線的交點處就應該代表的是理論上的最佳的溫度點。而在實際的生產過程中，所選用的催化劑的活性范圍直接決定了反應的溫度。 反應溫度還標志著全塔的熱平衡。合成塔中的溫度比較穩(wěn)定的情況下，那么在這個溫度下氣體的流動而帶走的熱量和甲醇合成的反應熱達到了平衡。對于這個平衡關系，決定了反應溫度與空間速度、壓力、原料氣的組成之間存在著一種聯系[22]。隨著使用的時間的延長，催化劑的轉化率，反應所放出的熱量是逐漸減少的，若想要維持這一熱量平衡，就要改變空速，降低熱量的帶走量，或者提高反應的溫度，進而提高轉化率。 為了確定最佳的合成反應溫度，一定要考慮下面的兩種情況：一是在單位時間里，單位體積的僵化劑可以獲得的甲醇的最高產率；二是每立方千米原料氣可以獲得的甲醇的最高產率。 在通常情況下，采用C207銅基催化劑的時候，在還原后的初期時段反應溫度大概維持在260℃，而到最后時段溫度可以升高到300℃，在溫度超過300℃之后，此催化劑就完全失活了。 在工業(yè)生產上，催化劑填裝在催化劑筐里，進入到催化劑上層的氣體完全是靠換熱過程來獲取熱量。進入催化劑床層后，剛開始有反應時，氣體的溫度是沿著軸線不斷的升高的。但是溫度升高到一定的高度后，反應就慢慢的接近了平衡時的狀態(tài)，合成反應會逐漸的減少，放出的反應熱亦隨之減少，這是因為反應氣中的CO濃度降低了，而生成物甲醇的濃度升高了[23]。由于插在催化劑床層里的冷管仍繼續(xù)帶走熱量，所以到了催化床層的一定高度后，溫度便不再上升了，一般把沿著合成塔軸線方向的溫度的一個最高點稱為熱點，本設計中出現的最佳的溫度都是以此點的溫度為代表的。在使用銅基催化劑合成甲醇的時候，合成塔的熱點溫度要盡量的控制低些，可以充分的發(fā)揮銅基催化劑的低溫活性。否則會產生一些副面影響：會影響到催化劑的使用時間，在反應溫度比較高的時候，銅基催化劑的晶格會發(fā)生改變，催化劑的活性表面慢慢減??；影響甲醇產品的質量，在CO催化加氫合成甲醇的反應過程中會有許多的副反應，反應溫度升高，副反應生成就會相對的加快，使得到的粗甲醇中雜質含量會增加，亦增加了有效氫的消耗量；影響合成塔的使用年限，溫度過高的情況下，氫腐蝕現象會加劇，這就大大降低了合成塔的機械強度，還增加了甲酸生成量，導致酸腐蝕速度加快。（1） 當催化劑活性很高，進入塔內的氣體中CO濃度很高的情況下，合成反應就會很劇烈，快速達到或者接近反應的平衡狀態(tài)。這樣的反應過程中，放出的熱量多，催化劑床層在沿著軸線比較短的距離內就達到了熱點的溫度；當催化劑的活性降低，CO濃度也很低的情況下，熱點就會沿著該合成塔的軸線方向下移[24]。因此，熱點溫度的高低可以用來判斷該催化劑的活性高低。（2） 適當的提高進入催化劑床層的氣體的溫度，讓氣體一進入到催化劑床層內馬上就進行有效的反應，這樣確保了整個催化劑床層都可以處于一個理想的反應溫度。通過合理的調整合成塔的主、副線的流量，提高合成塔中熱交換器傳熱的效率，使催化劑下部的溫度不是很高的狀況下，將進入到催化劑床層的氣體溫度提高。通常情況下，進入到上層的氣體溫度應該不能夠低于250℃。 催化劑筐位于同一個截面上會有兩個測溫點，稱為同平面溫度。在同一平面的溫度的要求是一樣的，但是由于此平面的面積比較大，而冷管之間的空隙又很小，導致催化劑不能夠充分均勻的填充，從而使氣體流動的阻力不均勻，會引起在同一平面內的溫度會出現差異。在同一平面內存在兩個溫度值，這對溫度的控制造成了較大的難度[25]。如果按照低溫度點控制，那么高溫度點會超溫，會縮短催化劑的使用時間；若以高溫度點為依據，則會造成低溫度點的反應較差。因此在填裝催化劑時一定要特別注意均勻填充。銅基催化劑的使用壽命較短，催化劑要頻繁更換，注意在更換催化劑時要把催化劑填裝均勻結實。 銅基催化劑活性非常容易發(fā)生衰退，在熱點溫度漸漸下移時，空間速度會隨著不斷的減少，這時候若不能維持溫度的穩(wěn)定，就需要開啟電加熱器，利用外源加熱來維持熱量的平衡。這時候就要考慮甲醇尾氣中含有的一氧化碳可能對銅洗產生的影響和單位時間里經濟效益，來決定是否需要更換催化劑。 聯醇反應壓力的選擇 提高合成反應的壓力，有利于甲醇合成的化學平衡，還可以提高反應的速度，增加單位時間內的甲醇產量。合成反應的壓力選擇不是一個因素就可以決定的，采用的催化劑種類、溫度的高低、碳氫比的大小和空間速度的大小都會影響合成壓力的大小。另外，甲醇的平衡濃度和壓力不是成正比增加的，當壓力提高到一定程度上就不會再繼續(xù)增長。而且超高的反應壓力在設備的制造、工藝管理和操作上都會造成困難，既增加了建設投資，又增加了生產能耗。 在聯醇生產中合成反應壓力的選擇主要考慮下面兩個因素（1） 催化劑的選擇。聯醇反應選用的是C207銅基催化劑，要求的壓力是10106Pa，%，106Pa。而鋅基催化劑要求的CO分壓大概是4106Pa，這樣的話，反應氣中的CO濃度就需要提高到30%，壓力也要提高到30106Pa，這顯然與現有的聯醇生產不相適合。（2） 聯醇生產與合成氨工藝的配合。考慮到合成氨原料氣在全部通過甲醇合成塔后，醇后氣要與氨合成、銅洗的要求相符合，再與合成氨的流程中壓縮機的分壓的等級，可以選用的甲醇催化劑相結合，把甲醇合成的工藝設置在水洗之后、銅洗之前，并將聯醇反應壓力確定為1015MPa。 關于銅基催化劑，甲醇含量和合成壓力之間的關系為 R=式中R—單位數量的催化劑得到的甲醇的量，g/（L催化