天津大學(xué)膠體與表面化學(xué)課件第四章界面現(xiàn)象和吸附(編輯修改稿)
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【文章內(nèi)容簡介】 300 350 400 450 150 100 50 T/K 吸附等壓線 (adsorption isobar) 2022/8/25 38 吸附等量線 (adsorption isochore) P/kPa 100 80 60 40 20 200 300 400 T/K 2022/8/25 39 吸附等溫線的類型 （ Type of adsorption isotherm） （ 1） Langmuir型 例如： C2H5Cl/C， N2/SiO2（ 細 ） 特點：孔徑 ~。 V Vm p/p0 2022/8/25 40 （ 2） S型 （ 反 S型 ） 物理吸附等溫線 特點：低壓下 ， 形成單分子吸附 ， 隨著壓力的增加形成多分子層吸附 。 壓力相當(dāng)高時吸附量又急劇上升 ， 開始凝結(jié)為液相 。 孔半徑 : 10nm以上 ,780C , CO2/SiO2， 室溫 H2O(g)/SiO2(大 )。 Vm P0 2022/8/25 41 （ 3） 第三型等溫線比較少見 。 低壓下是凹型 ， 表明AB作用弱 ， 高壓下多層吸附轉(zhuǎn)化為凝聚 。 例如： Br2/SiO2（ gel） V p/p0 2022/8/25 42 （ 4） 第四型等溫線在低壓下是凸的 ， 表明吸附質(zhì)與 吸附劑有強相互作用 ， B點達到飽和吸附 。 隨著 p的增大 ， 由多層吸附逐漸產(chǎn)生毛細管冷凝 。 p增大 ， 液體裝滿 ， A點平穩(wěn) 。 苯 /Fe3O4(gel) V p/p0 Vm B A 2022/8/25 43 （ 5） 第五型等溫線也是凹的 . Ⅳ型 100 0C H2O(g)/C Ⅲ 型 IV型 P/P0 注： 5種吸附等溫線反映了 5 種不同的吸附劑的表面性質(zhì) ， 孔分布和吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用性質(zhì) 。 2022/8/25 44 三 、 吸附量測定 （ 1） BET質(zhì)量法： （ 靜態(tài)法 ） T一定 ， P升高 ， 可得到 V 的數(shù)據(jù) 。 W2W1=Wa V P 2022/8/25 45 （ 2） 流動法： 當(dāng)吸附達到平衡 , P/P0=1時吸附量 。 P0：該溫度下 ， 吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓 。 即： )/1( 02110 APPVVVPP???m P/P0 PA為大氣壓 2022/8/25 46 第五節(jié) 吸附等溫方程式 （ adsorption isotherms ） 一 、 Langmuir吸附等溫式 假設(shè)： （ 1） 單分子層吸附 （ 只有碰到固體表面空位時才被吸附 ） ， 如有 S個吸附位置 。 當(dāng) S1個位置占據(jù) 。 空位： S0=SS1， 令 θ=S1/S稱覆蓋度 ， 當(dāng) θ=1， 單層覆蓋 。 （ 2） 分子之間無作用力 （ 吸附和解吸不受氣體分子的影響 ） 。 （ 3） 固體吸附劑表面是均勻的 ， 各吸附位能量相同 （ 吸附熱 、吸附和脫附活化能與覆蓋度 （ θ） 無關(guān) ） 。 （ 4） 動態(tài)平衡 。 2022/8/25 47 單分子吸附： 例： A(g) + M(s) A M(s) PA 1θ θ Ka Kd 吸附速度 : Va=Ka (1θ) PA 脫附速度 : Vd=Kdθ 達到平衡 : Ka (1θ) PA=Kdθ AAKKbdAaAabPbPKPKPKda???? ????? ?1)(/?2022/8/25 48 Vm表示 θ=1時吸附體積 ,θ=V/Vm。 AAm bPbPVV???1Langmuir 等溫式 所以 ， 吸附平衡常數(shù)： RTqRTEEdada ebeAAKKb da /0/)( ??? ???Arrhenius公式 2022/8/25 49 注： （ 1） 溫度影響： 吸熱： q 0， T 增加 ， b 增加； 放熱： q 0， T 增加 ， b 減小 。 （ 2） 壓力足夠低時 ， b PA 1， 所以 V=Vmb PA T 一定 ， 所以 PA 增加 ， V 增加 。 （ 3） 壓力足夠大時 ， b PA 1， 所以 V = Vm， 與 PA 無關(guān) 。 單分子層達到飽和 。 2022/8/25 50 （ 4） 當(dāng)壓力適中時： AAm bPbPVV??1整理： mAmAVPbVVP ??? 1 PA/V ~ PA作圖 ， 截距 =1/Vmb， 斜率 =1/Vm。 故吸附劑的比表面積： 02 2 4 0 0 ???? Am NVS比吸 附 質(zhì)截面積 2022/8/25 51 注： Langmuir公式應(yīng)用 （ 1） 溫度一定 ， 低壓下 ， V∞P(直線關(guān)系 )， 實際上并不是直線關(guān)系 。 q(吸附熱 )隨 θ增加而降低 ，所以 b并不是常數(shù) 。 （ 2 ） 除 單 層 吸 附 外 ， 對 細 孔 材 料 吸 附(1~)也呈現(xiàn) Langmuir等溫線 ， 但不是單分子層吸附 。 （ 3） 多數(shù)物理吸附是多層的 ， 在壓力較大時 ，不遵守 Langmuir公式 。 2022/8/25 52 混合吸附等溫式 例： A (g) + B (g) + M MA + MB Kd Ka PA PB (1θ Aθ B) θ A θ B 所以 吸附速度 ： BBABaBaABAAaAaPKVPKV)1()1(????????????2022/8/25 53 脫附速度： BBdBdAAdAdKVKV????達到平衡： 所以： AdAa VV ?AAdABAAa KPK ??? ??? )1(BAAAA Pb ??????12022/8/25 54 同理： BABBB Pb ??????1聯(lián)立求解：
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