【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 電致發(fā)光效率光波導(dǎo)折射率的可調(diào)性場(chǎng)發(fā)射器載流子發(fā)射光存儲(chǔ)器非線(xiàn)性性質(zhì)微光學(xué)方面法布里珀羅濾光器折射率調(diào)制光帶隙結(jié)構(gòu)整齊地大孔隙陣列光學(xué)開(kāi)關(guān)高度的非線(xiàn)性特性能量轉(zhuǎn)換方面抗反射膜低反射系數(shù)光電化學(xué)電池光腐蝕電池傳感器方面氣敏環(huán)境敏感特性生物傳感器酶的固定微電子學(xué)方面微電容大的比表面積陰離層高阻抗低k材料電學(xué)性質(zhì)厚犧牲層高度可控的腐蝕 表1 多孔硅在各種領(lǐng)域的應(yīng)用及其涉及到的性質(zhì)3多孔硅制備的實(shí)驗(yàn)過(guò)程單晶硅片（P型（100）），電阻率8~12Ω㎝，厚度625177。10μm；溶液（40％的溶液）；無(wú)水乙醇；WYL3022S型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(杭州余杭四嶺電子設(shè)備有限公司)；超聲儀器。LEO1430VP掃描電子顯微鏡(德國(guó)LEO公司)。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。由于單晶硅片長(zhǎng)期暴露在空氣中，表面會(huì)被氧化，形成一層層，并可能附著一些雜質(zhì)離子及油污。為去除表面的雜質(zhì)及氧化層，在進(jìn)行腐蝕前需對(duì)硅片進(jìn)行清洗。腐蝕前單晶硅片的清潔程度對(duì)腐蝕所得的多孔硅的性質(zhì)有很大的影響，因此這一過(guò)程顯得十分重要。清洗步驟如下:(1)用30%過(guò)氧化氫1份+98%濃硫酸3份的清洗液。放入高溫瓷質(zhì)開(kāi)口燒杯中(應(yīng)濃硫酸緩緩注入過(guò)氧化氫中)，煮沸5分鐘后取出，用去離子水清洗干凈。此步驟用強(qiáng)氧化劑除去表面的有機(jī)污染物。(2)將硅片放在丙酮溶液中超聲清洗510分鐘，清洗掉表面的離子及有機(jī)物雜質(zhì)。(3)將硅片取出，再放入無(wú)水乙醇中超聲清洗5分鐘，清洗表面的離子及有機(jī)物雜質(zhì)。(4)將硅片放在20%的HF溶液中浸泡幾秒鐘，除去表面的氧化層，用去離子水沖洗干凈后吹干備用。此外，為了提供好的歐姆接觸，實(shí)驗(yàn)中，我們?cè)诠杵谋趁嫦儒円粚鱼y膜，后鍍了一層銅膜。常用的電解液是一定濃度的HF酸和有機(jī)溶劑配成的混合溶液。實(shí)驗(yàn)證明，在多孔硅的制備中加入有機(jī)溶劑能增加硅表面的浸潤(rùn)性，降低電解液的表面張力。在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，有大量的氫氣產(chǎn)生，從而產(chǎn)生大量的氣泡。水具有很大的表面張力，當(dāng)氫氣產(chǎn)生時(shí)，由于水的表面張力的緣故，使氫氣牢牢的吸附在硅的表面，不能自由的溢出，阻止下一步電化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)有機(jī)溶劑的加入可以減小腐蝕液的表面張力，有機(jī)溶劑的作用大小可由很多因素決定，比較重要的一點(diǎn)是有機(jī)溶劑在水中的溶解度。加入乙醇可以使多孔硅在深度上保持均勻性和一致性，并且還可以使多孔硅的表面形貌均勻。多孔硅的表面形貌隨制備條件如單晶硅類(lèi)型、氫氟酸溶液濃度、電流密度、腐蝕時(shí)間以及腐蝕時(shí)溫度和是否光照等的不同而不同，在工藝上即使制備條件嚴(yán)格一致，也得不到表面形貌完全相同的多孔硅。考慮到實(shí)驗(yàn)室用的硅片類(lèi)型是一定的，腐蝕時(shí)間僅對(duì)多孔硅腐蝕深度影響較大，下面主要考慮三種影響多孔硅表面形貌的腐蝕條件，即電流密度、腐蝕溫度、氫氟酸濃度。腐蝕條件和過(guò)程如下:1)依照表2中的腐蝕條件進(jìn)行單槽電化學(xué)陽(yáng)極腐蝕反應(yīng)。2)將腐蝕好的多孔硅用去離子水反復(fù)沖洗后，自然晾干。3)將干燥的多孔硅送到測(cè)試中心用掃描電子顯微鏡對(duì)多孔硅表面形貌進(jìn)行分析。表2 多孔硅腐蝕條件樣品編號(hào)溫度(℃)電流密度(mA/㎝178。）腐蝕溶液12060：乙醇=1:224060：乙醇=1:236060：乙醇=1:242020：乙醇=1:2520100：乙醇=1:262060：乙醇=1:172060：乙醇=1: 382060： =1:192060： =1:3對(duì)于新制備的多孔硅，其表面主要是被Si覆蓋，但Si室溫下在空氣中是極不穩(wěn)定，H會(huì)從多孔硅表面逃脫，從而形成多孔硅表面懸空鍵。特別是高多孔度和厚膜的多孔硅，由于氣液界面存在會(huì)產(chǎn)生巨大的張力。在自然干燥過(guò)程中，多孔硅的骨架受力不均勻會(huì)出現(xiàn)龜裂、坍塌、脫落等現(xiàn)象。為了改善多孔硅的穩(wěn)定性，研究人員報(bào)道了多種的多孔硅后處理方法，如超臨界干燥法[13]、戊烷法[14]、陽(yáng)極氧化表面處理法[15]和陰極還原表面處理法[16]等。本文中主要采用陽(yáng)極表面氧化和陰極表面還原法來(lái)處理剛制得的多孔硅。電化學(xué)腐蝕后，在原腐蝕液中加入35%的過(guò)氧化氫溶液，并反向通以電流5分鐘，電流密度可和電化學(xué)腐蝕時(shí)的電流密度相同。多孔硅表面的SiH鍵逐漸被SiO鍵所取代，從而形成二氧化硅保護(hù)膜，增加了多孔硅本身的機(jī)械強(qiáng)度。在使用過(guò)氧化氫處理剛制得的多孔硅時(shí)，陰極可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式可表示為: (11)電化學(xué)腐蝕后，將恒流源的正負(fù)極對(duì)調(diào)，反向通電35分鐘，電流密度可與電化學(xué)腐蝕時(shí)保存一致。多孔硅生成過(guò)程中，由于電流的中斷，陽(yáng)極氧化反應(yīng)突然停止，使得表面有部分的硅原子未與化合成功，處于高活性狀態(tài)，即活性硅存在懸空鍵。由于多孔硅的微結(jié)構(gòu)中殘留有，它的腐蝕作用和多孔硅表面活性Si的存在，化學(xué)力與結(jié)構(gòu)重組產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力是多孔硅龜裂或坍塌的主要原因。4多孔硅的微結(jié)構(gòu)研究圖3 a,b,c分別為編號(hào)1,2,3條件下制備的多孔硅表面掃描電鏡圖，具體條件如表2所示，這是針對(duì)溫度對(duì)多孔硅表面形貌的影響所設(shè)計(jì)的一組條件，從圖中可以看出:過(guò)高的溫度不利于形成表面形貌平整，孔洞均一的多孔硅，40℃和60℃條件下的多孔硅表面顯然有很多裂縫和粘連，60℃的裂縫更大，底下的多孔硅依稀可見(jiàn)，而在20℃條件下的多孔硅表而形貌平整有序，孔洞分布均勻且清晰可見(jiàn)，孔徑的大小為150～620nm之間，平均孔徑310nm，說(shuō)明在這種類(lèi)型硅片的制作條件里，硅片的溫度20℃是比較合適的。圖3 d,e分別為編號(hào)4,5條件下制備的多孔硅表面掃描電鏡圖，具體條件如表2所示，這是針對(duì)腐蝕的電流密度對(duì)多孔硅表而形貌的影響所設(shè)計(jì)的一組條件，從圖中可以看出:30mA/㎝178。條件下制備的多孔硅孔與孔之間連帶明顯，有帶狀和顆粒狀物體，很多孔洞不明顯，而在100mA/㎝178。條件下制備的多孔硅表面不是很均勻，孔洞成方形，孔洞也變小了。圖3 f,g,h,i分別為編號(hào)6,7,8,9條件下制備的多孔硅表面掃描電鏡圖，具體條件如表2所示，這是針對(duì)腐蝕液氫氟酸對(duì)多孔硅表面形貌的影響所設(shè)計(jì)的一組條件，其中f,g圖是氫氟酸和無(wú)水乙醇的配比溶液制備出的多孔硅表面掃描電鏡圖，從這圖中可以看出:氫氟酸的濃度太大，制備出的多孔硅表面有很多大的裂縫，覆蓋物下面是多孔硅，這可能是因?yàn)闅浞釢舛冗^(guò)大，腐蝕太過(guò)劇烈的原因；氫氟酸濃度如果太小，多孔硅表面覆蓋了很多聚集的顆粒狀物質(zhì)，孔洞也不見(jiàn)了。h,i圖是氫氟酸和去離子水的配比溶液制備出的多孔硅表面掃描電鏡圖，從這圖中可以看出:這種條件下制備出的多孔硅表面不是很平整，多孔硅孔洞成菱形，孔徑從幾十納米到幾百納米，甚至幾微米，孔徑大小不一。 圖3 不同條件下腐蝕的多孔硅SEM圖此外我們還設(shè)計(jì)了更為密集的腐蝕條件,對(duì)不同條件制備出的多孔硅表面形貌進(jìn)行分析討論，結(jié)果我們發(fā)現(xiàn):使用P型硅片不變，在溫度16～20℃。電流密度為45～60mA/㎝178。溶液配比為HF溶液:無(wú)水乙醇=1:～1:3。時(shí)間為30s～60s條件下制備出的多孔硅表面平整，孔洞均勻，平均孔徑300nm。原子力顯微鏡(atomic force microscope，簡(jiǎn)稱(chēng)AFM)，通過(guò)檢測(cè)待測(cè)樣品的表面與一個(gè)微型力敏感器之間的微弱原子間的相互作用力來(lái)研究物質(zhì)的表面形貌及結(jié)構(gòu)性質(zhì)。其結(jié)構(gòu)通常通?？煞殖?個(gè)部分:位置檢測(cè)部分、力檢測(cè)部分和反饋系統(tǒng)，如圖4所示：圖4 原子力顯微鏡（AFM）系統(tǒng)結(jié)構(gòu)利用原子、分子間的相互作用力來(lái)觀(guān)察物體表面微觀(guān)形貌。它由一根納米級(jí)的探針固定在可靈敏操控的微米級(jí)彈性懸臂上。當(dāng)探針很靠近樣品時(shí)，其頂端的原子與樣品表面原子間的作用力會(huì)使懸臂彎曲，偏離原來(lái)的位置。根據(jù)掃描樣品時(shí)探針的偏離量或振動(dòng)頻率重建三維圖像，就能間接獲得樣品表面的形貌或原子成分。本文采用EnviroScope+ECM2掃描探針顯微鏡(AFM)觀(guān)測(cè)多孔硅的表面形貌，觀(guān)察l181。ml181。m的尖端狀表面形態(tài)。圖5為不同陽(yáng)極氧化腐蝕時(shí)間下所獲得的多孔硅的AFM表面形貌圖。圖中可看出:通過(guò)陽(yáng)極氧化及陰極還原表面處理技術(shù)可以制備出性能穩(wěn)定的納米多孔硅薄膜。從AFM三維圖納米多孔硅表面呈現(xiàn)顆粒狀，顆粒基本均勻。隨著氧化腐蝕時(shí)間的增加，多孔硅表面致密程度逐漸減小，薄膜表面尖錐變得尖銳。圖5a為電流密度60 mA/㎝178。,腐蝕時(shí)間30分鐘的多孔硅樣品，在lμ