材料表征與分析技術(shù)復(fù)習(xí)整理(編輯修改稿)
2025-08-31 17:06 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 A σ→σ＊躍遷：所需能量最大；σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長(zhǎng)λ200 nm；B n →σ*躍遷：含非鍵電子(n電子)的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子) ，它們除了有σ→σ*躍遷外，還有n→σ*躍遷。躍遷能量較低，一般在200nm左右。 原子半徑較大的硫或碘的衍生物n電子的能級(jí)較高，n→σ*吸收光譜的λmax在近紫外區(qū)220250nm附近。原子半徑較小的氧或氯衍生物，n電子能級(jí)較低，吸收光譜λmax在遠(yuǎn)紫外區(qū)170180nm附近。C．π → π * 躍遷: 含孤立雙鍵的π→π*躍遷的吸收譜帶，一般200nm。如有孤立雙鍵的乙烯吸收光譜約在165nm。分子中有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵共軛，隨共軛體系的增大而向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，一般200nm。π→π*的ε都在104以上。D．n→π*躍遷:雙鍵中含雜原子(O、N、S等) ，則雜原子的非鍵電子有n→π*躍遷，如C=O、C=S、N=O等基團(tuán)都可能發(fā)生這類躍遷。n軌道的能級(jí)最高，所以n→π* 躍遷的吸收譜帶波長(zhǎng)最長(zhǎng)。E．電荷轉(zhuǎn)移躍遷:當(dāng)分子形成絡(luò)合物或分子內(nèi)的兩大體系相互接近時(shí)，可以發(fā)生電荷由一個(gè)部分躍遷到另一部分而產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜，這種躍遷的一般表達(dá)式為：D+A hυ D+A D+、A為絡(luò)合物或一個(gè)分子中的兩個(gè)體系，D是給電子體，A是受電子體。F．配位體場(chǎng)微擾的d →d*躍遷：過(guò)渡元素的 d 或 f 軌道為簡(jiǎn)并軌道(Degeneration orbit)，當(dāng)與配位體配合時(shí)，軌道簡(jiǎn)并解除，d 或f 軌道發(fā)生能級(jí)分裂，如果軌道未充滿，則低能量軌道上的電子吸收外來(lái)能量時(shí)，將會(huì)躍遷到高能量的d或f軌道，從而產(chǎn)生吸收光譜。常用光譜術(shù)語(yǔ)及譜帶分類A．生色基也稱發(fā)色基（團(tuán)）：是指分子中某一基團(tuán)或體系，由于存在能使分子產(chǎn)生吸收而出現(xiàn)譜帶，這一基團(tuán)或體系即為生色基。最有用的紫外可見(jiàn)光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、乙炔基、亞硝基、偶氮基—N＝N—等B．助色基(團(tuán))：有一些含有n電子的基團(tuán)(如OH、OR、NH２等)，它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。C．紅移與藍(lán)移：有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移 (或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。譜帶分類: （1）R帶: (Radikalartin德文:基團(tuán)型的),為n→π*躍遷引起的吸收帶，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)如C=O，NO2，CHO等。該帶的特征是強(qiáng)度弱，ε100 吸收峰一般在270nm以上: (2) K帶:(Konjugierte德文，共軛的)，由π→π* 躍遷引起的吸收帶，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)是分子中共軛系統(tǒng)。該帶的特點(diǎn)是吸收峰強(qiáng)度很強(qiáng)，ε≥10000,孤立雙鍵的π→π* 躍遷一般在 200 nm，共軛雙鍵增加時(shí)，不但發(fā)生紅移，而且強(qiáng)度也加強(qiáng)。(３) B帶(Benzenoid band，苯型譜帶),它是芳香族化合物的特征吸收帶。是苯環(huán)振動(dòng)及π→π* 重疊引起的。在230～270nm之間出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收，又稱苯的多重吸收。(４)E帶(Ethylenic band，乙烯型譜帶),它也是芳香族化合物的特征吸收之一。E帶可分為 E１及E２兩個(gè)吸收帶，二者可以分別看成是苯環(huán)中的乙烯鍵和共軛乙烯鍵所引起的，也屬π→π*躍遷。E1帶的吸收峰在184nm左右，吸收特別強(qiáng)，εmax＞104，是由苯環(huán)內(nèi)乙烯鍵上的π電子被激發(fā)所致。E2帶在203nm處，中等強(qiáng)度吸收（εmax=7400）是由苯環(huán)的共軛二烯所引起。當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色基團(tuán)取代并和苯環(huán)共軛時(shí)，E帶和B帶均發(fā)生紅移，E2帶又稱為K帶。 紫外光譜譜帶有：B帶 ε 值約250 ~ 3000。E帶 ε 值約2000 ~ 10000。K帶 ε 值約10000 (或大于10000)。R帶 ε 值100各類化合物的紫外光譜 １、飽和烴及其含雜原子的簡(jiǎn)單化合物:飽和烴的原子間都以σ鍵相連，σ→σ*必須吸收較大的能量，光譜一般出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，且ε小。有雜原子的簡(jiǎn)單化合物有n→σ*，有時(shí)可在近紫外區(qū)，但ε小。當(dāng)含有S、I、N原子時(shí)有可能在200nm處有吸收。２、烯類化合物（1）單烯烴:有σ→σ* 和π π*躍遷，ππ*躍遷雖然強(qiáng)度很大，但落在真空紫外區(qū)，仍然看不見(jiàn)。當(dāng)烯烴雙鍵上引入助色基團(tuán)時(shí)，π→π* 吸收將發(fā)生紅移，甚至移到紫外光區(qū)。原因是助色基團(tuán)中的n電子可以產(chǎn)生nπ共軛，使π→π* 躍遷能量降低。（2）共軛雙鍵體系: 有多個(gè)雙鍵組成共軛雙鍵體系，隨著共軛體系的延伸，吸收強(qiáng)度也隨著增加，顏色逐漸變深，吸收光譜發(fā)生較大幅度的紅移。 3. 羰基化合物： 在羰基化合物含有C=O基團(tuán)，有σ電子、π電子和非鍵n電子。因此存在著四種躍遷：σ→σ* 、 π→π* 、n→σ*、n→π*。前三種躍遷，λmax200,一般觀察不到?；×Ⅳ驶衔锏膎→π*躍遷，其吸收譜帶出現(xiàn)在270~300nm附近，一般呈低強(qiáng)度吸收(ε= 10~20)的寬譜帶，稱之為R帶。在酸、酯等化合物中，羰基與雜原子上的未成鍵電子共軛，使n軌道能量降低，而π*軌道能量升高，使n→π*躍遷能量增大，與酮相比譜帶n→π*藍(lán)移。4. 芳香族化合物：芳香族化合物在近紫外區(qū)顯示特征的吸收光譜，吸收帶為：184
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