【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 較大平面結(jié)構(gòu)的石墨烯2004 年, Geim 等[ 1] 以石墨為原料, 通過(guò)微機(jī)械力剝離法得到一系列叫作二維原子晶體( two2dimensional atomic crystals) 的新材料) ) )/ 石墨烯( graphene )0。/ 石墨烯0又名/ 單層石墨片0, 是指一層密集的、包裹在蜂巢晶體點(diǎn)陣上的碳原子, 碳原子排列成二維結(jié)構(gòu), 與石墨的單原子層類似( 圖1) 。Geim等[ 6]利用納米尺寸的金制/ 鷹架0, 制造出懸掛于其上的單層石墨烯薄膜, 發(fā)現(xiàn)懸掛的石墨烯薄膜并非/ 二維扁平結(jié)構(gòu)0, 而是具有/ 微波狀的單層結(jié)構(gòu)0, 并將石墨烯單層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性歸結(jié)于其在/ 納米尺度上的微觀扭曲0。石墨烯的理論比表面積高達(dá)2 600m2Pg[ 7] , 具有突出的導(dǎo)熱性能( 3 000Wm 1K 1 ) 和力學(xué)性能( 1 060GPa) [ 8] , 以及室溫下較高的電子遷移率( 15 000cm2V 1s 1 ) [ 9] 。此外, 它的特殊結(jié)構(gòu), 使其具有半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)、永不消失的電導(dǎo)率等一系列性質(zhì) , 因而備受關(guān)注。石墨烯的表征單層石墨烯雖然已經(jīng)成功制得, 但目前其表征手段還十分有限, 成為制約石墨烯研究的瓶頸之一。由于單層石墨烯理論厚度只有0. 335nm, 在掃描電鏡中很難觀察到。原子力顯微鏡是確定石墨烯結(jié)構(gòu)的最直接辦法。原子力顯微鏡可以表征單層石墨烯, 但也存在缺點(diǎn): 且在表征過(guò)程中容易損壞樣品。 此外, 由于C 鍵之間的相互作用, 表征誤差達(dá)0. 5nm甚至更大, 這遠(yuǎn)大于單層石墨烯的厚度, 使得表征精度大大降低[18] 。在Raman 光譜中, 石墨烯在1580cm 處的吸收峰強(qiáng)度較低, 而在2700cm 處的吸收峰強(qiáng)度較高, 并且不同層數(shù)的石墨烯在2700cm 處的吸收峰位置略有移動(dòng)。這可能是由于石墨烯的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 從而引起雙共振效應(yīng)的變化[19] 。Ra??man 光譜的形狀、寬度和位置與石墨烯的層數(shù)有關(guān), 這為測(cè)量石墨烯層數(shù)提供了一個(gè)高效率、無(wú)破壞的表征手段。但是, 石墨烯拉曼光譜信號(hào)弱、難以對(duì)其精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。光學(xué)顯微鏡的利用為石墨烯的表征提供了一個(gè)快速簡(jiǎn)便的手段, 使石墨烯得到進(jìn)一步精確表征成為可能。Cheng等[20] 在反射率計(jì)算的基礎(chǔ)上, 引入色度學(xué)空間概念, 提出了快速、準(zhǔn)確、無(wú)損表征石墨烯層數(shù)的總色差方法。解釋了只有在特定基底( Si )底上涂72nm 厚Al2O3 膜) 上石墨烯可見(jiàn)的原因, 提出并實(shí)驗(yàn)證實(shí)了更利于石墨烯光學(xué)表征的基底和光源,提高了光學(xué)表征的精度, 為石墨烯層數(shù)的快速準(zhǔn)確表征、控制制備及物性研究奠定了基礎(chǔ)。石墨烯的制備方法石墨烯的制備大體可分為物理方法和化學(xué)方法。其中, 化學(xué)方法研究得較早, 主要是以苯環(huán)或其他芳香體系為核, 通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)使苯環(huán)上6 個(gè)碳均被取代, 然后相鄰取代基之間脫氫形成新的芳香環(huán),如此進(jìn)行多步反應(yīng)使芳香體系變大, 但該方法不能合成具有較大平面結(jié)構(gòu)的石墨烯。 物理方法主要以石墨為原料來(lái)合成, 不僅原料便宜易得, 而且可得到較大平面結(jié)構(gòu)的石墨烯, 因而目前關(guān)于此方面的研究比較多, 國(guó)內(nèi)也有相關(guān)綜述[ 14, 15] 。3. 1 化學(xué)合成) ) ) / 自下而上0合成法Clar 等開(kāi)創(chuàng)了多環(huán)芳烴( PAH) 合成和性能表征的先河, 但產(chǎn)率較低, 此后Halleux 等[ 4] 、Schmidt等[ 5] 、M?llen 等[ 16, 17] 對(duì)這一方法進(jìn)行改進(jìn), 目前這種方法合成較大體系的石墨烯主要是通過(guò)Diels2Alder反應(yīng)( 圖2 ) 、Pd 催化的Hagihara2Sonogashira,Buchwald2Hartwig 或KumadaPNegishi 偶合等先合成六苯并蔻(HBC) , 然后在FeCl3 或Cu(OTf) 22AlCl3 作用下環(huán)化脫氫得到較大平面的石墨烯。化合物2 ) 4為邊緣是鋸齒形的石墨烯[18, 19] , 化合物1 是目前用此方法合成的最大平面的石墨烯[ 20] 。M?llen等[ 21] 對(duì)此方法合成石墨烯進(jìn)行了綜述。這種方法的缺點(diǎn)是: 反應(yīng)步驟多, 當(dāng)面積大時(shí)需要較多的催化劑, 反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng), 脫氫效率不高, 有可能為部分脫氫。此外, 用偶聯(lián)反應(yīng)合成HBC 時(shí)要用金屬催化劑,這會(huì)造成環(huán)境污染. 以石墨為原料制備物理方法( 1) 微機(jī)械力剝離法[1]以1mm 厚的高取向高溫?zé)峤馐珵樵? 在石墨片上用干法氧等離子體刻蝕出一個(gè)5Lm 深的平臺(tái)( 尺寸為20Lm) 2mm, 大小不等) , 在平臺(tái)的表面涂上一層2Lm 厚的新鮮光刻膠, 焙固后, 平臺(tái)面附著在光刻膠層上, 從石墨片上剝離下來(lái)。用透明光刻膠可重復(fù)地從石墨平臺(tái)上剝離出石墨薄片, 再將留在光刻膠里的石墨薄片在丙酮中釋放出來(lái), 將硅片浸泡其中, 提出, 再用一定量的水和丙酮洗滌。這樣, 一些石墨薄片就附著在硅片上。將硅片置于丙酮中, 超聲除去較厚的石墨薄片, 而薄的石墨薄片( d 10nm) 就被牢固地保留在SiO2 表面上( 這歸結(jié)于它們之間較強(qiáng)的范德華力和毛細(xì)管作用力) 機(jī)械剝離法是最初用于制備石墨烯的物理方法。這種方法的缺點(diǎn)是: 費(fèi)時(shí)費(fèi)力, 難以精確控制,重復(fù)性較差, 難以大規(guī)模制備。( 2) 印章切取轉(zhuǎn)移印制法[23]在印章突起的表面上涂上一層/ 轉(zhuǎn)換層0 ( 可用樹(shù)脂類材料通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布法均勻涂于表面, 其作用像膠水那樣黏附石墨烯) , 在300psi 及室溫下, 將這種印章按壓在石墨上, 高壓下印章邊緣產(chǎn)生極大的剪應(yīng)力, 使得石墨烯層從石墨上分離下來(lái)。類似地, 將石墨烯層從印章上轉(zhuǎn)移到器件上同樣需要/ 固定層0( 要求這種/ 轉(zhuǎn)換層0與石墨烯間的作用力遠(yuǎn)大于/ 轉(zhuǎn)換層0與石墨烯間的作用力) , 經(jīng)類似的操作使得石墨烯從印章上剝落下來(lái)。印章切取轉(zhuǎn)移印制法操作簡(jiǎn)單, 但難以制備單層石墨烯, Stephen 等[ 23] 通過(guò)此方法得到的多為四層的石墨烯( 厚度約為113nm) ?；瘜W(xué)方法( 1) SiC 熱解的外延生長(zhǎng)法[24 ) 28]首先, 樣品經(jīng)過(guò)氧化或H2 刻蝕表面處理, 然后在超高真空下( 1 @10 10 Torr) 經(jīng)電子轟擊加熱到1 000 e , 除去氧化物, 并用俄歇電子能譜(AES) 監(jiān)測(cè), 當(dāng)氧化物完全去除后, 加熱樣品至1 250 )1 450 e , 這時(shí)將形成石墨烯層, 石墨烯的厚度與加熱溫度相關(guān), 且可通過(guò)AES( 入射能為3keV) 中Si( 92eV) 和C ( 271eV) 的峰強(qiáng)度測(cè)定石墨烯的厚度。這種方法可得到單層和雙層石墨烯, 但其缺點(diǎn)在于: 難以大面積制備, 成膜不均勻。 條件苛刻, 高溫 1 100 e , 超高真空10 10Torr ( 成本高) 。 2561 第12 期徐秀娟等 石墨烯研究進(jìn)展( 2) 化學(xué)氣相沉積(CVD) 法[29, 30]化學(xué)氣相沉積( chemical vapor deposition, CVD) 是反應(yīng)物質(zhì)在相當(dāng)高的溫度、氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 生成的固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面, 進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。它本質(zhì)上屬于原子范疇的氣態(tài)傳質(zhì)過(guò)程。Dato 等[ 31] 報(bào)道了一種新型等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法, 乙醇液滴作為碳源, 利用Ar 等離子體合成石墨烯, 極大地縮短了反應(yīng)時(shí)間。( 3) 氧化2分散2還原法( 含氧化2修飾2還原法)這是目前應(yīng)用最廣泛的合成方法。它是將石墨氧化得到溶液中分散( 借助超聲、高速離心) 的石墨烯前體, 再用還原劑還原得到單層或多層石墨烯。常見(jiàn)的氧化方法有Brodie 方法以及Staudenmaier 方法[ 34] , 其基本原理均為先用強(qiáng)質(zhì)子酸處理石墨, 形成石墨層間化合物, 然后加入強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化。其中, Brodie 方法采用發(fā)煙硝酸及KClO3 作為氧化劑。Staudenmaier 法用濃硫酸和發(fā)煙硝酸混合酸對(duì)石墨進(jìn)行處理, 同樣也是以KClO3 為氧化劑。Hummer 方法則使用濃H2SONaNO3 及KMnO4 作氧化劑, Hummer 的實(shí)驗(yàn)表明如果得到的氧化石墨烯含氧量比較高時(shí)呈現(xiàn)黃色, 低時(shí)則呈現(xiàn)黑色[ 32] 。關(guān)于氧化石墨烯的制備, 楊永崗等[ 35] 也做了較詳細(xì)的總結(jié)。此外, 間氯過(guò)氧苯甲酸(MCPBA) 也可以作為氧化劑[ 36] 。常用的還原方法有水合肼以乙醇和鈉為原料通過(guò)溶劑熱法可制備克量級(jí)的石墨烯, 不僅產(chǎn)率提高, 而且也解決了以上這種方法所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題, 符合綠色化學(xué)的要求。制備工藝石墨烯( g raphene) 是由單層六角原胞碳原子組成的蜂窩狀二維晶體, 是構(gòu)建其他維度碳質(zhì)材料( 如0D 富勒烯、1D 納米管、3D 石墨) 的基本單元[ 1] 。2004 年, 英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)教授Geim 等[2] 用一種極為簡(jiǎn)單的方法剝離并觀測(cè)到了單層石墨烯晶體。在發(fā)現(xiàn)石墨烯以前, 石墨烯主要用于C60 , CNT 的構(gòu)建模型。大多數(shù)物理學(xué)家認(rèn)為, 熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的晶體學(xué)質(zhì)量, 石墨烯蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象, 具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能。所以, 它的發(fā)現(xiàn)立即震撼了凝聚態(tài)物理界, 并迅速成為物理、化學(xué)、材料等眾多學(xué)科的研究熱點(diǎn)。本文分析了1 年有關(guān)石墨烯的論文, 對(duì)石墨烯的制備、表征及應(yīng)用方面的最新進(jìn)展進(jìn)行了綜述, 并對(duì)各種制備技術(shù)及表征手段進(jìn)行了分析評(píng)價(jià)。1 ?? 石墨烯的制備機(jī)械剝離法[2] 、加熱SiC 法[35] 是制備石墨烯的典型方法, 但這些方法制備的樣品存在一定缺陷, 不能反映理想石墨烯的本征物性。隨著對(duì)石墨烯研究的不斷深入, 近1 年來(lái)新的制備方法不斷涌現(xiàn), 主要有以下幾種:外延生長(zhǎng)法是利用生長(zhǎng)基質(zhì)的結(jié)構(gòu) 種! 出石墨烯。Pan等[6] 以含碳的釕單晶在超高真空環(huán)境下高溫退火處理, 使元素向晶體表面偏析形成外延單層石墨烯薄膜, 通過(guò)優(yōu)化生長(zhǎng)條件獲得了理想的毫米級(jí)外延石墨烯二維單晶材料。低能電子衍射結(jié)果證實(shí)了石墨烯樣品毫米級(jí)的高度有序性。這種高質(zhì)量石墨烯的獲得, 為石墨烯基礎(chǔ)問(wèn)題的深入研究及其進(jìn)一步在器件方面的應(yīng)用提供了一種新方法和理想體系。但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻, 且石墨烯和基質(zhì)之間的粘合會(huì)影響碳層的特性。 法CVD 法可獲得大面積, 厚度可控的高質(zhì)量石墨烯, 并與現(xiàn)有的半導(dǎo)體制造工藝兼容。Kim 等[7] 采用CVD 法成功制備了高質(zhì)量石墨烯。他們首先在SiO2 / Si 襯底上沉積厚度為300 nm 的金屬Ni, 然后將樣品放置于石英管內(nèi), 在氬氣氣氛下, 加熱到1000 ? , 再通入流動(dòng)的混合氣體( CH4 H2 Ar=50 65 200) , 最后在氬氣氣氛下, 快速冷卻( 冷卻速率為~10 ? ?? s 1 ) 樣品至室溫, 即制得石墨烯薄膜。把鎳用溶劑腐蝕掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面, 進(jìn)而可以把石墨烯轉(zhuǎn)移到任何所需的襯底上。用制作鎳層圖形的方式, 能夠制備出圖形化的石墨烯薄膜。他們發(fā)現(xiàn), 這種快速冷卻的方式, 是后期從基體上有效分離石墨烯片的決定性因素。此法制得的樣品未經(jīng)強(qiáng)烈的機(jī)械力以及化學(xué)藥品的處理, 從而保證了石墨烯樣品的結(jié)晶完整度, 以期獲得高導(dǎo)電性和高機(jī)械性能的石墨烯片。Wei 等[ 8] 采用硫化鋅納米帶作為模板, 通過(guò)化學(xué)氣相沉積法成功制備了石墨烯帶, 實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯形狀的控制, 并制備了石墨烯帶的納米機(jī)電原型器件, 先前的方法制備出的石墨烯的形狀基上都是無(wú)規(guī)的, 而模板??CVD 法的提出, 使得大規(guī)?？煽氐睾铣删哂幸?guī)則形貌的石墨烯成為現(xiàn)實(shí)。氧化石墨還原法是以鱗片石墨為原料, 經(jīng)過(guò)一系列的氧化獲得氧化石墨[9] , 氧化石墨再經(jīng)還原而獲得石墨烯的方法。Li 等[10] 利用還原氧化石墨的方法, 在沒(méi)有任何化學(xué)穩(wěn)定劑的情況下, 通過(guò)控制石墨層間的靜電力, 制備出了在水中穩(wěn)定分散的石墨烯懸浮液。該種方法可制備出大量廉價(jià)的石墨烯材料, 可應(yīng)用于抗靜電涂層、柔性透明電子設(shè)備、高性能組件和納米醫(yī)學(xué)。Vincent 等[ 11] 將氧化石墨紙直接放入水合肼中, 通過(guò)水合肼的還原將氧化石墨上的氧化官能團(tuán)除去, 從而制得單層石墨烯的水合肼溶液。由于石墨烯周?chē)植即罅康呢?fù)電荷, 這種懸浮液通過(guò)靜電斥力可穩(wěn)定存在幾個(gè)月而不發(fā)生沉降。此法制得的最大石墨烯片約為20??m ? 40??m, 可應(yīng)用于納米電子器件、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域。鑒于Hummers 法制備氧化石墨耗時(shí),