【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 位 , 現(xiàn)已掌握了以焦炭、無(wú)煙煤、焦?fàn)t氣、天然氣及油田伴生氣和液態(tài)烴多種原料生產(chǎn)合成氨、尿素的技術(shù) , 形成了特有的煤、石油、天然氣原料并存和大、中、小生產(chǎn)規(guī)模并存的生產(chǎn)格局。目前合成氨總生產(chǎn)能力為 4500萬(wàn)噸 /年左右 , 氮肥工業(yè)已基本滿足了國(guó)內(nèi)需求 , 在與國(guó)際接軌后 , 具備與國(guó)際合成氨 產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)的能力 , 今后發(fā)展重點(diǎn)是調(diào)整原料和產(chǎn)品結(jié)構(gòu) , 進(jìn)一步改善經(jīng)濟(jì)性。 我國(guó)目前有大型合成氨裝置共計(jì) 34套 , 生產(chǎn)能力約 1000萬(wàn)噸 /年 。 其下游產(chǎn)品除 1 套裝置生產(chǎn)硝酸磷肥之外 , 均為尿素。按照原料類型分 : 以天然氣 ( 油田氣 ) 為原料的 17套 , 以輕油為原料的6套 ,以重油為原料的 9套 , 以煤為原料的 2套。 我國(guó)目前有中型合成氨裝置 55套 , 生產(chǎn)能力約為 500萬(wàn)噸 /年 。其下游產(chǎn)品主要是尿素和硝酸銨 。 其中以煤、焦為原料的裝置有 34套 , 以渣油為原料的裝置有 9套 , 以氣為原料的裝置有 12套。目前有小型合成 氨裝置 700多套 , 生產(chǎn)能力約為 3000萬(wàn)噸 /年 。 其下游產(chǎn)品原來(lái)主要是碳酸氫銨 , 現(xiàn)有112套經(jīng)過(guò)改造生產(chǎn)尿素。原料以煤、焦為主 , 其中以煤、焦為原料的占 96%, 以氣為原料的僅占4%。 合成氨技術(shù)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì) 根據(jù)合成氨技術(shù)發(fā)展的情況分析 , 估計(jì)未來(lái)合成氨的基本生產(chǎn)原理將不會(huì)出現(xiàn)原則性的改變 , 其技術(shù)發(fā)展將會(huì)繼續(xù)緊密圍繞 ―降低生產(chǎn)成本、提高運(yùn)行周期 , 改善經(jīng)濟(jì)性 ‖ 的基本目標(biāo) , 進(jìn)一步集中在 ―大型化、低能耗、結(jié)構(gòu)調(diào)整、清潔生產(chǎn)、長(zhǎng)周期運(yùn)行 ‖等方面進(jìn)行技術(shù)的研究開發(fā)。 以 ―油改氣 ‖和 ―油改煤 ‖為核心的原料結(jié)構(gòu)調(diào)整和以 ―多聯(lián)產(chǎn)和再加工 ‖為核心的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整 , 是合成氨裝置 ―改善經(jīng)濟(jì)性、增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力 ‖的有效途徑。全球原油供應(yīng)處于遞減模式 , 正處于總遞減曲線的中點(diǎn) , 預(yù)計(jì)到 2020年原油將出現(xiàn)自然短缺 , 需用其他能源補(bǔ)充。 實(shí)施與環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)是未來(lái)合成氨裝置的必然和惟一的選擇。生產(chǎn)過(guò)程中不生成或很少生成副產(chǎn)物、廢物 , 實(shí)現(xiàn)或接近 ―零排放 ‖的清潔生產(chǎn)技術(shù)將日趨成熟和不斷完善。 提高生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)的可靠性 , 延長(zhǎng)運(yùn)行周期是未來(lái)合成氨裝置 ―改善經(jīng)濟(jì)性、增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力 ‖的必要保證。有利于 ―提高裝置生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)率、延長(zhǎng) 運(yùn)行周期 ‖的技術(shù) , 包括工藝優(yōu)化技術(shù)、先進(jìn)控制技術(shù)等將越來(lái)越受到重視。 我國(guó)合成氨的未來(lái)展望 原料路線的變化方向 煤的儲(chǔ)量約為石油、天然氣總和的 10 倍，自從 70 年代中東石油漲價(jià)后，從煤制氨路線重新受到重視但因以天然氣為原料合成氨廠不需儲(chǔ)備原料、流動(dòng)資金占用少，加之能耗低，基建投資省，比以煤為原料的廠生產(chǎn)尿素成本低得多，所以天然氣原料的大型合成氨的裝置是最佳選擇。 目前世界各國(guó)用天然氣為原料占 80%，美國(guó)和前蘇聯(lián)分別占 %和 %，而我國(guó)僅占22%~25%。我國(guó)天然氣產(chǎn)地基本集中 在四川、新疆、陜甘寧和海南，我國(guó)石油資源并不豐富，近年受世界石油價(jià)格攀升的影響使中國(guó)合成氨尿素生產(chǎn)成本增高。我國(guó)煤炭資源豐富，分布地區(qū)廣，用煤為原料生產(chǎn)氨約占氨總產(chǎn)量的 67%，預(yù)期我國(guó)合成氨原料在一段時(shí)間內(nèi)仍然是煤、油、氣并存的態(tài)勢(shì)。 節(jié)能和降耗 合成氨，除原料為天然氣、石油、煤炭等一次能源外，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程還需要較多的電力、蒸汽等二次能源，而且量又很大。現(xiàn)在合成氨能耗約占世界能源消費(fèi)總量的 3%，中國(guó)合成氨生產(chǎn)能耗約占全國(guó)能耗的 4%。由于噸氨生產(chǎn)成本中能源費(fèi)用占 70%以上，因而能耗是衡量合成氨技術(shù) 水平和經(jīng)濟(jì)效益的重要標(biāo)志。合成氨生產(chǎn)的技術(shù)改進(jìn)重點(diǎn)放在采用低能耗工藝、充分且吸收合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化劑、開發(fā)新的原料氣凈化方法、降低消耗、回收和合理利用低位熱能等。 合成氨要轉(zhuǎn)向大型化， 根據(jù)中國(guó)氮肥工業(yè)協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì)， 1979 年全國(guó)小型氮肥生產(chǎn)廠有 1539家，到 1998年僅剩 828 家，實(shí)際生產(chǎn)廠家 661 家，其中約 250 家進(jìn)入中型氮肥廠行列。小型合成氨廠生產(chǎn)能力約 2020 萬(wàn) t／ a，其產(chǎn)量為 l724． 5 萬(wàn) t／ a，約占全國(guó)合成氨總產(chǎn)量的 ％，氮肥產(chǎn)量 萬(wàn) t／ a(拆純 )，占全國(guó)氮 肥總量的 ％。小型氮肥廠是建國(guó)初具有中國(guó)特色社會(huì)主義國(guó)產(chǎn)化民族工業(yè)，雖然存在工藝落后、能耗高、污染大、技術(shù)水平低、缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力等缺點(diǎn)，但其優(yōu)勢(shì)是可以利用我國(guó)豐富的無(wú)煙煤作為原料，而且小規(guī)模的煤氣化技術(shù)國(guó)外無(wú)可借鑒，是自力更生開發(fā)創(chuàng)造出來(lái)的。由于其生產(chǎn)裝備規(guī)模小、能耗高、環(huán)保差、效率低，煤制小型氨廠生產(chǎn)碳銨時(shí)可以達(dá)到氨碳平衡，而生產(chǎn)尿素時(shí)噸尿素產(chǎn)品排放的 CO2可達(dá) 400kg，從而對(duì)大氣環(huán)境造成危害。小型氮肥廠今后將逐步由現(xiàn)代化大型氮肥廠所代替，這是當(dāng)代科技發(fā)展的必然趨勢(shì) 。 與其他產(chǎn)品聯(lián)合生 產(chǎn) 合成氨生產(chǎn)中副產(chǎn)大量的二氧化碳，不僅可用于冷凍、飲料、滅火，也是生產(chǎn)尿素、純堿、碳酸氫銨的原料。如果在合成氨原料氣脫除二氧化碳過(guò)程中能聯(lián)合生產(chǎn)這些產(chǎn)品，則可以簡(jiǎn)化流程、減少能耗、降低成本。 5 第二章 技術(shù)基礎(chǔ) 工藝原理 氨合成反應(yīng)的特點(diǎn) 氨合成的化學(xué)反應(yīng)式如下： QNHN21H23 322 ??? 這一化學(xué)反應(yīng)具有如下幾個(gè)特點(diǎn)： （ 1） 是可逆反應(yīng)。即在氫氣和氮?dú)夥磻?yīng)生成氨的同時(shí)，氨也分解成氫氣和氮?dú)狻? （ 2） 是放熱反應(yīng)。在生成氨的同時(shí)放出熱量，反應(yīng)熱與溫度、壓力有關(guān)。 是體積縮小的反應(yīng)。 （ 3） 反應(yīng)需要有催化劑才能較快的進(jìn)行。 （ 4） 反應(yīng)需要有催化劑才能較快的進(jìn)行。 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 平衡常數(shù) 氨合成反應(yīng)的平衡常數(shù) pK 可表示為： pK =)N(p)H(P )NH(p 3? 式中 p(NH3)、 p(H2)、 p(N2)為平衡狀態(tài)下氨、氫、氮的分壓。 由于按合成反應(yīng)是可逆、放熱、體積縮小的反應(yīng)，根據(jù)平衡移動(dòng)定律可知，降低溫度，提高壓力，平衡向生成氨的方向移動(dòng)， 因此平衡常數(shù)增大。 平衡氨含量 反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)按在混和氣體中的百分含量，稱為平衡氨含量，或稱為氨的平衡產(chǎn)率。平衡氨含量是給定操作條件下，合成反應(yīng)能達(dá)到的最大限度。 計(jì)算平衡常數(shù)的目的是為了求平衡氨含量。平衡氨含量與壓力、平衡常數(shù)、惰性氣體含量、氫氮比例的關(guān)系如下：223 3 )1()](1[)( rrPKYNHY NHY pi ????? 式中 )( 3NHY 平衡時(shí)氨的體積百分?jǐn)?shù) iY 惰性氣體的體積百分?jǐn)?shù) p總壓力 pK 平衡常數(shù) r氫氮比例 由式可見，溫度降低或壓力升高時(shí)，等式右方增加，因此平衡氨含量也增加。所以，在實(shí)際生產(chǎn)中，氨的合成反應(yīng)均在加壓下進(jìn)行。 工藝流程簡(jiǎn)述 合成系統(tǒng) 從甲烷化來(lái)的新鮮氣（ 40℃ 、 、 H2/N2=3： 1）先經(jīng)壓縮前分離罐 (104F)進(jìn)合成氣壓縮機(jī) (103J)低壓段， 在壓縮機(jī)的低壓缸將新鮮氣體壓縮到合成所需要的最終壓力的二分之一左右，出低壓段的新鮮氣先經(jīng) 106C用甲烷化進(jìn)料氣冷卻 至 ℃ ，再經(jīng)水冷器 (116C)冷卻至38℃ ,最后經(jīng)氨冷器 (129C)冷卻至 7℃ ,后與氫回收來(lái)的氫氣混合進(jìn)入中間分離罐 (105F)，從中間分離罐出來(lái)的氫氮?dú)庠龠M(jìn)合成氣壓縮機(jī)高壓段。 合成回路來(lái)的循環(huán)氣與經(jīng)高壓段壓縮后的氫氮?dú)饣旌线M(jìn)壓縮機(jī)循環(huán)段，從循環(huán)段出來(lái)的合成氣進(jìn)合成系統(tǒng)水冷器 (124C)。高壓合成氣自最終冷卻器 124C出來(lái)后，分兩路繼續(xù)冷卻，第一路串聯(lián)通過(guò)原料氣和循環(huán)氣一級(jí)和二級(jí)氨冷器 117C 和 118C 的管側(cè)，冷卻介質(zhì)都是冷凍用液氨，另一路通過(guò)就地的 MIC23 節(jié)流后，在合成塔進(jìn)氣和循 環(huán)氣換熱器 120C 的殼側(cè)冷卻，兩路會(huì)合后，又在新鮮氣和循環(huán)氣三級(jí)氨冷器 119C 中用三級(jí)液氨閃蒸槽 112F 來(lái)的冷凍用液氨進(jìn)行冷卻，冷卻至 ℃ 。冷卻后的氣體經(jīng)過(guò)水平分布管進(jìn)入高壓氨分離器（ 106F），在前幾個(gè)氨冷器中冷凝下來(lái)的循環(huán)氣中的氨就在 106F 中分出，分離出來(lái)的液氨送往冷凍中間閃蒸槽 (107F)。從氨分離器出來(lái)后，循環(huán)氣就進(jìn)入合成塔進(jìn)氣 新鮮氣和循環(huán)氣換熱器 120C 的管側(cè)，從殼側(cè)的工藝氣體中取得熱量，然后又進(jìn)入合成塔進(jìn)氣 出氣換熱器 (121C)的管側(cè)，再由HCV11 控制進(jìn)入合 成塔 (105D)，在 121C 管側(cè)的出口處分析氣體成分。 SP35 是一專門的雙向降爆板裝置，是用來(lái)保護(hù) 121C 的換熱器，防止換熱器的一側(cè)卸壓導(dǎo)致壓差過(guò)大而引起破壞。 合成氣進(jìn)氣由合成塔 105D 的塔底進(jìn)入，自下而上地進(jìn)入合成塔，經(jīng)由 MIC13 直接到第一層觸媒的入口，用以控制該處的溫度，這一近路有一個(gè)冷激管線，和兩個(gè)進(jìn)層間換熱器付線可以控制第二、第三層的入口溫度必要時(shí)可以分別用 MIC1 15 和 16 進(jìn)行調(diào)節(jié)。氣體經(jīng)過(guò)最底下一層觸媒床后，又自下而上地把氣體導(dǎo)入內(nèi)部換熱器的管側(cè)，把熱量傳給進(jìn)來(lái)的氣體，再由 105D 的頂部出口引出。 合成塔出口氣進(jìn)入合成塔 鍋爐給水換熱器 123C 的管側(cè)，把熱量傳給鍋爐給水，接著又在 121C 的殼側(cè)與進(jìn)塔氣換熱而進(jìn)一步被冷卻，最后回到 103J 高壓缸循環(huán)段 (最后一個(gè)葉輪 )而完成了整個(gè)合成回路。 合成塔出來(lái)的氣體有一部分是從高壓吹出氣分離缸 108F經(jīng) MIC18調(diào)節(jié)并用 Fl63指示流量后，送往氫回收裝置或送往一段轉(zhuǎn)化爐燃料氣系統(tǒng)。從合成回路中排出氣是為了控制氣體中的甲烷化和氬的濃度，甲烷和氬在系統(tǒng)中積累多了會(huì)使氨的合成率降低。吹出氣在進(jìn)入分離罐108F 以前先在氨冷器 125C 冷卻，由 108F 分出的液氨送低壓氨分離器 107F 回收。 合成塔備有一臺(tái)開工加熱爐 (102B)，它是用于開工時(shí)把合成塔引溫至反應(yīng)溫度，開工加熱爐的原料氣流量由 FI62指示，另外，它還設(shè)有一低流量報(bào)警器 FAL85與 FI62配合使用， MIC17調(diào)節(jié)102B燃料氣量。 冷卻系統(tǒng) 合成來(lái)的液氨進(jìn)入中間閃蒸槽 (107F)，閃蒸出的不凝性氣體通過(guò) PICA8 排出作為燃料氣送一段爐燃燒。分離器 107F裝有液面指示器 LI12。液氨減壓后由液位調(diào)節(jié)器 LICA12 調(diào)節(jié)進(jìn)入三級(jí)閃蒸罐 (112F)進(jìn)一步閃蒸，閃蒸后作為冷凍用的液氨進(jìn)入系統(tǒng)中。冷凍的一、二、三級(jí)閃蒸罐操作壓力分別為 :(G)、 (G)、 (G)，三臺(tái)閃蒸罐與合成系統(tǒng)中的第一、二、三氨冷器相對(duì)應(yīng)，它們是按熱虹吸原理進(jìn)行冷凍蒸發(fā)循環(huán)操作的。液氨由各閃蒸罐流入對(duì)應(yīng)的氨冷器，吸熱后的液氨蒸發(fā)形成的氣液混合物又回到各閃蒸罐進(jìn)行氣液分離，氣氨分別進(jìn)氨壓縮機(jī) (105J)各段氣缸，液氨分別進(jìn)各氨冷器。 由液氨接收槽 (109F)來(lái)的液氨逐級(jí)減壓后補(bǔ)入到各閃蒸罐。一級(jí)閃蒸罐 (110F)出來(lái)的液氨除送第 一氨冷器 (117C)外，另一部分作為合成氣壓縮機(jī) (103J)一段出口的氨冷器 (129C)和閃蒸罐氨冷器 (126C)的冷源。氨冷器 (129C)和 (126C)蒸發(fā)的氣氨進(jìn)入二級(jí)閃蒸罐 (111F)， 110F多余的液氨送往 111F。 111F 的液氨除送第二氨冷器 (118C)和弛放氣氨冷器 (125C)作為冷凍劑外，其余部分送往三級(jí)閃蒸罐 (112F)。 112F 的液氨除送 119C 外，還可以由冷氨產(chǎn)品泵 (109J)作為冷氨產(chǎn)品送液氨貯槽貯存。 由三級(jí)閃蒸罐 (112F)出來(lái)的氣氨進(jìn)入氨壓縮機(jī) (105J)一段壓縮，一段出口與 111F來(lái)的氣氨匯合進(jìn)入二段壓縮，二段出口氣氨先經(jīng)壓縮機(jī)中間冷卻器 (128C)冷卻后， 與 110F來(lái)的氣氨匯合進(jìn)入三段壓縮，三段出口的氣氨經(jīng)氨冷凝器 (127CA、 CB)，冷凝的液氨進(jìn)入接收槽 (109F)。 109F中的閃蒸氣去閃蒸罐氨冷器 (126C)，冷凝分離出來(lái)的液氨流回 109F，不凝氣作燃料氣送一段爐燃燒。 109F中的液氨一部分減壓后送至一級(jí)閃蒸罐 (110F)，另一部分作為熱氨 經(jīng)熱氨產(chǎn)品泵 (13P1,2)送往尿素裝置。 7 第三 章 工藝計(jì)算 物料衡算 合成塔當(dāng)量氨產(chǎn)量及出塔氣組成的計(jì)算 以 1kmol合成塔進(jìn)口氣為計(jì)算基準(zhǔn)。 (1) VP的計(jì)算 32H2 + 31N2 = NH3 (10) 由圖 2 和化學(xué)方程式 9 可知： VP = (1 VP) ya,5 yb,5 () 式中： VP —— 合成塔當(dāng)量氨含量， kmol/kmol； ya,5—— 合成塔出塔氣中氨的摩爾分率， %； yb,5—— 合成塔入塔氣中氨的摩爾分率， % 。 由式 ()及表 1 中 yb,5=(初值 ), ya,5= 得： VP= (ya,5yb,5)(1+ya,5) =)( )( ? ? = 0..084105kmol/kmol (2) ya,i 的計(jì)算 由圖 2 和化學(xué)方程式 9 可知： ya,1(1VP 21 VP=yb,1 ()