第十一章電化學(xué)基礎(chǔ)(編輯修改稿)
2024-08-28 13:26 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 Fe3+/Fe2+是氧化電對(duì)，作電池的正極；Cu2+/Cu電對(duì)是還原電對(duì)，作電池的負(fù)極。 因?yàn)?:E? =?? +?? =0， 反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行。所以三氯化鐵溶液可以氧化銅板。 自由能變和電池電動(dòng)勢(shì)之間有下列關(guān)系： ?rG? = － nFE? 3）求平衡常數(shù)。 05920][05920lg.n.nEK ??? ?? ??? ?? 而標(biāo)準(zhǔn)自由能變化和平衡常數(shù)的關(guān)系： ?rG? = － RTlnK? 結(jié)合以上兩式得： nFE? =RTlnK? = ? 當(dāng) T=,R=K1mol1,F=V1mol1 例 :求電池反應(yīng)： Zn+Cu2+==Zn2++Cu在 298K的平衡常數(shù)。 解：根據(jù) E? =?? +?? =()= 0 5 9 200 5 9 20lg ????..nEK ? K= 1037 答 :平衡常數(shù) K= 1037 電池在使用過(guò)程中電池的電動(dòng)勢(shì)會(huì)降低，這是因?yàn)樵谑褂眠^(guò)程中電解液中離子的濃度發(fā)生了變化 . 1124 能斯特方程 電池反應(yīng) :Fe3+ + 189。H2 = Fe2+ + H+ 正極： Fe3+/Fe2+ 負(fù)極： H+/H2 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式： ΔrGm=ΔrGθ+RTlnK 2/1232mrmr )/(/][/][/][R T l nG G????PPCFeCHCFeH?????????? ? Cθ =1molL1 })/(][lnRT{}][][lnRT{)/(][][][lnRT)(2/12/32/2/1232////223223223????????????PPHnFFeFenFPPFeHFenFHHHFeFeHHHFeFeHHFeFe??????????????????????????? 23 / FeFe? 2/ HH ??2/1232)/(][][][R T l n ??PPFeHFenF EnF EH?????????2/1232)/(][][][lnRT ??PPFeHFenFEEH???????? 推廣到一般電對(duì) ： 氧化型 + ne ? 還原型 ][][lnRT還原型氧化型nF?? ??? 對(duì)于任一反應(yīng)： aA+bB===dD+eE deab[ D ] [ E ]ln[ A ] [ B ]RTEEnF??]Cu[]Zn[ln22????nFRTEE ?以 CuZn原電池來(lái)說(shuō)，電極反應(yīng)為： Zn+Cu2+===Zn2++Cu 當(dāng) T=298K時(shí)，能斯特方程為： baedB][A][E][D][lg0 5 9 20n.EE ?? ? 這個(gè)方程叫能斯特（ 能斯脫 ）方程 當(dāng) T=298時(shí)， CuZn原電池的能斯特方程為： ]Cu[]Zn[lg0. 05 92)( 22???? ??? nE?? ??]}Znl g [0 . 0 5 9 2{]}Cul g [0 . 0 5 9 2{ 22 ???? ???? nnE ?? ??]Cul g [0 . 0 5 9 2 2 ??? ?? n??? ]Znl g [0 . 0 5 9 2 2 ??? ?? n???][][lg0 . 0 5 9 2還原型氧化型n?? ??? 如已知 :MnO2+4H++2e?Mn2++2H2O ?? = 已知 :O2+4H++4e?2H2O ?? = ][ M n][Hlg20. 05 9 222 24?????1][Hplg40 . 0 5 9 22 2 4O 2 ????? 可見(jiàn)， 當(dāng)其它無(wú)電子得失的離子 (如 H+ )的濃度改變時(shí)電極電勢(shì)也會(huì)發(fā)生改變。 例：求 298K時(shí)金屬鋅放在 +溶液中的電極電勢(shì)。 解： Zn2++2e?Zn ]Znl g [20 . 0 5 9 2 2 ??? ??? . 0 5 9 27 6 2 ???? ???? ??? 答： 298K時(shí)金屬鋅放在 +溶液中的電極電勢(shì)為 。 1125 能斯特方程的應(yīng)用 濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響 例題：已知 Fe3+ + e ? Fe2+， ?? = V。 求 [Fe3+]/[Fe2+]濃度變化對(duì) ?值的影響。 解 ： ? = ?? + lg([Fe3+]/[Fe2+]) (V) = + lg([Fe3+]/[Fe2+]) (V) [Fe3+]/[Fe2+] 1/1000 1/100 1/10 1/1 10/1 100/1 1000/1 ?/V 顯然，隨 [Fe3+]/[Fe2+]濃度增大， ?值亦增大 例如 :查表得： Cu2++2e?Cu ?? = Cu(OH)2+2e?Cu+2OH ?? = 電勢(shì)值的變化是由于 Cu2+被 OH離子沉淀為Cu(OH)2。 雖然 OH離子的濃度為 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 1mol/L，但是游離的銅離子濃度改變了。 銅離子濃度減少時(shí)，電勢(shì)值減小。離子濃度減少越多，電勢(shì)正值越小，負(fù)值越大。這意味著金屬銅的還原性增強(qiáng)， Cu更容易轉(zhuǎn)變到 Cu2+。 即金屬銅穩(wěn)定性減小，銅離子穩(wěn)定性加大。 ]Cul g [20 . 0 5 9 2 ???? 氣體分壓對(duì)電極電勢(shì)的影響見(jiàn) P363例 2. pH對(duì)電極電勢(shì)的影響 能斯特方程中氧化型和還原型物質(zhì)包括 其它無(wú)電子得失的離子 (如 H+ )的濃度 , 尤其是 H+對(duì)電極電勢(shì)的影響往往很大 . 如 :Cr2O7 2+14H++6e?2Cr3++7H2O ?? = 已知 :O2+4H++4e?2H2O ?? = 2314272[ C r O ] [0 . 0 5 9 2 H]1 . 3 3 0 l g6 [ C r ]?????2O4p0 . 0 5 9 21 . 2 2 9[lHg4]1????? pH只降低 1個(gè)單位 , ?上升 ! 3. 電極電勢(shì)與各種平衡常數(shù)的關(guān)系 例 : 由 Ag++e→Ag 和 AgCl+e→Ag+Cl 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) , 求 AgCl 的 Ksp。 ()l g l g nE nKK ?????? ? ? ? 解：將 Ag++e→Ag 半反應(yīng)設(shè)計(jì)成正極 。 Ag+Cl → AgCl +e 半反應(yīng)設(shè)計(jì)成負(fù)極 , 電池反應(yīng)為 Cl+Ag+ →AgCl 其 K=1/ Ksp , 由 1 ( 0 . 7 9 9 6 0 . 2 2 2 3 ) 9 . 7 50 . 0 5 9 2????101 . 7 8 1 0spK ??? 答 :AgCl(s)的 Ksp= 1010。 思考 :如果已知 Ag+/Ag電對(duì)的電極電勢(shì)和 Ksp(AgCl)，能否計(jì)算出 AgCl(s)/Cl+Ag電對(duì)的電極電勢(shì)？ 由 Ag++e→Ag 到 AgCl+e→Ag+Cl 對(duì)應(yīng) ( / )A g A g? ?到 ( / )AgC l Ag?( / ) ( / ) 0 . 0 5 9 2 l g spA g C l A g A g A g K?? ??? 類(lèi)似 H++e→1/2H 2 到 HAc+e→ 1/2H 2 +Ac 對(duì)應(yīng) 22( / ) ( / ) 0 . 0 5 9 2 l g aH A c H H H K?? ??? 由 H++e→1/2H 2 到
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