【文章內容簡介】 O等原子相連基團化合物的定量；遠紅外區(qū)用于無機化合物研究等。 ? 紅外光譜還可作為色譜檢測器。 二 紅外光譜的理論基礎 ???kc21? C光速 K鍵力常數(shù) u折合質量 2121mmmm????m1 m2 紅外光譜產生于分子的振動 .從經(jīng)典力學的觀點，采用諧振子模型來研究雙原子分子的振動，即化學鍵相當于無質量的彈簧，它連接兩個剛性小球，它們的質量分別等于兩個原子的質量。 (一 )、紅外吸收與分子結構 1. 雙原子分子的振動 根據(jù)虎克定律： CC C=C C=C K 46x105 812x105 1220x105 g/s2 V 1190 1683 2062 cm1 CC CH V 1190 2920 cm1 同類原子組成的化學鍵，力常數(shù)越大，振動頻率越大。 對相同化學鍵的基團，波數(shù)與相對原子質量成反比。 實際上在一個分子中，基團與基團之間，化學鍵之間都會相互影響，因此，振動頻率不僅決定于化學鍵兩端的原子質量和鍵力常數(shù)，還與內部結構和外部因素（化學環(huán)境）有關。 由于原子的種類和化學鍵的性質不同，以及各化學鍵所處的環(huán)境不同，導致不同化合物的吸收光譜具有各自的特征，據(jù)此可以對化合物進行定性分析。 多原子分子的振動 分為伸縮振動和彎曲振動，見示意圖。 ?一個由 n個原子組成的分子其運動自由度應該等于各原子運動自由度的和。 ?一個原子在空間的位置由三個坐標確定，對于 n個原子組成的分子，需用 3n個坐標確定，即分子有 3n個自由度。 ?但分子是整體，對于 非直線 型分子，分子繞其重心的轉動有 3個自由度，分子重心的平移運動又需要 3個自由度，因此剩余的 3n6個自由度是分子的基本振動數(shù)。 ?而對于 直線 型分子，沿其鍵軸方向的轉動不可能發(fā)生，轉動只需要兩個自由度，分子基本振動數(shù)為 3n5。基本振動又稱 簡正振動 。 一般觀察到的振動數(shù)要少于簡正振動，原因是： 分子的對稱性。通常分子的對稱伸縮振動無紅外活性。 ? 兩個或多個振動的能量相同時，產生簡并。 ? 吸收強度很低時無法檢測。 ? 振動能對應的吸收波長不在中紅外區(qū)。 實際由于一些振動不產生紅外吸收，或吸收在中紅外區(qū)以外，有些振動頻率很接近，不易分辨，因此化合物的紅外吸收峰數(shù)目小于（ 3n6）。 分子在振動和轉動過程中只有伴隨凈的偶極矩變化的鍵才有紅外活性。因為分子振動伴隨偶極矩改變時，分子內電荷分布變化會產生交變電場，當其頻率與入射輻射電磁波頻率相等時才會產生紅外吸收。 多原子分子的基本振動引起的紅外吸收稱為基頻譜帶，實際上在紅外圖譜中，還可以看到基頻譜帶之外的吸收峰，包括： （ 1）倍頻譜帶 ——由基態(tài)躍遷至第二、第三激發(fā)態(tài)所產生的譜帶； （ 2）組合頻譜帶 ——兩個或兩個以上基頻之和或之差、或基頻與倍頻的結合 產生的譜帶； （ 3）振動耦合頻率 ——兩個基團相鄰且振動頻率相差不大時，振動耦合引起吸收頻率偏離基頻，移向高頻或低頻方向產生的振動頻率。 （ 4）費米共振 ——倍頻和組合頻與某基頻相近，相互作用而產生強吸收或發(fā)生峰分裂。 含氫基團產生的振動耦合或費米共振現(xiàn)象，均可以通過氘代而加以鑒別。因為當含氫基團氘代以后，其折合質量的改變會使吸收頻率發(fā)生變化，此時氘代前的耦合或費米共振條件不再滿足，有關的吸收峰會發(fā)生較大的變化。 振動耦合舉例： [例 1]： CO2分子： O=C=O 若無耦合發(fā)生，兩個羰基的振動頻率應與脂肪酮的羰基振動頻率相同 (約 1700cm1)。但實際上 CO2在 2330 cm1和667 cm1處有兩個振動吸收峰。 [例 2]： 振動耦合對不同醇中 CO吸收頻率的影響 甲醇 乙醇 丁醇 2 C－ O (cm1) 1034 1053 1105 上述吸收頻率的變化是由于伸縮振動與相鄰伸縮振動的耦合之故。由此可見，振動耦合使某些振動吸收的位置發(fā)生變化，對功能團的鑒定帶來不便。但正因為如此，使紅外光譜成為某一特定化合物確認的有效手段。 紅外吸收光譜與分子結構的關系 紅外光譜源于分子振動產生的吸收，其吸收頻率對應于分子的振動頻率。大量實驗結果表明，一定的官能團總是對應于一定的特征吸收頻率，即有機分子的官能團具有特征紅外吸收頻率。這對于利用紅外譜圖進行分子結構鑒定具有重要意義。 紅外譜圖有兩個重要區(qū)域： 高波數(shù)段： 40001300cm1（官能團區(qū)） 含氫官能團 (折合質量小 )、含雙鍵或叁鍵的官能團 (鍵力常數(shù)大 )在官能團區(qū)有吸收，如 OH， NH以及 C=O等重要官能團在該區(qū)域有吸收，它們的振動受分子中剩余部分的影響小。 低波數(shù)段： 1300cm1以下（指紋區(qū)） 不含氫的單鍵 (折合質量大 )、各鍵的彎曲振動 (鍵力常數(shù)小 )出現(xiàn)在 1300cm1以下的低波數(shù)區(qū)。該區(qū)域的吸收特點是振動頻率相差不大，振動的耦合作用較強，因此易受鄰近基團的影響。同時吸收峰數(shù)目較多，代表了有機分子的具體特征。大部分吸收峰都不能找到歸屬，猶如人的指紋。因此，指紋區(qū)的譜圖解析不易，但與標準譜圖對照可以進行最終確認。 圖譜解析 （ 1）飽和烴 CH3： 2960、 2870——1460、 1380（此峰分叉 表示偕二甲基） CH2： 292 2850——1470 （ 2）烯烴 =CH： 31003010——1000800 C=C： 16801620 （ 3）炔烴 CH： 33103300——700600 C=C： 22002100 CC C=C C=C 1200 1650 2150 = = （ 4）苯環(huán) CH： 31003010 苯環(huán)： 1450、 1500、 1580、 1600（苯環(huán)特征， 但后三峰不一定同時出現(xiàn)） 苯環(huán)彎曲： 900650 （ 5）醇 OH： 34003200 （寬而強） CO： 1100 OH彎曲： 650 （ 6）胺 NH2： 3390、 3290 （雙峰） CN： 12301030（脂肪胺） 13401250（芳香胺） NH： 16501590 900650（寬） CH 3000 CC 1200 CN 1150 CO 1100 CCl 800 （ 7）醛和酮 C=O： 17501680（強） CH： 2720 （ 8）羧酸 OH： 30002500——1400、 920（強而寬） C=O： 17701750 CO： 1285 （ 9）酯 C=O： 1742左右 CO： 1241（特征） 小結： 官能團區(qū)： 40001300 cm1 指紋區(qū)： 1300650 分為 6個區(qū)： （一）、 40002500（ X—H） （ 1） O—H 32003650 （ 2） N—H 與羥基類似，伯胺兩個吸收峰、叔胺無吸收 （ 3） C—H 3000為分界限 醛類在 2820及 2720處有兩個吸收峰 氣態(tài)游離：高波數(shù)、峰尖 形成氫鍵：波數(shù)低、寬 羧酸：締合，峰型寬 不飽和 3000 飽和 3000 （二）、 25002022 三鍵和積累雙鍵區(qū) （ CO2吸收 236 2335需扣除） C=C， C=N， C=C=C （三）、 20221500 雙鍵振動區(qū) C=C 16001670 （中、低強度） 苯環(huán) 1450、 1500、 1580、 1600 （特征） C=O 脂肪酮： 1715左右 取代基使雙鍵性減弱，吸收頻率下降： = R—C—NH2 O R—C = NH2 O + 吸收： 1690 （ 1）、共振效應 = = （ 2）、誘導效應 R —C— R O R —C— Cl O R —C— F O 1715 17851815 1869 R —C— C = C— O R —C— R O 脂肪酮 1715 ?， ?不飽和酮 1675 芳酮 1690 （ 3）、共軛效應 （四）、 15001300 C—H 彎曲振動區(qū) —CH3 1460 1380（此峰分叉表示偕二甲基） —CH2 1470 左右 （五）、 1300910 單鍵伸縮、分子骨架振動、部分含氫基團彎曲振動等 我們曾計算得： C—C 1200 C—O 1100 C—N （六）、 910 以下 苯環(huán)取代 烯的碳氫彎曲振動（本區(qū)和上區(qū)） 紅外光譜解析的三要素 在解析紅外光譜時，要同時注意吸收峰的位置、強度和峰形。以羰基為例。羰基的吸收一般為最強峰或次