植物油多元醇開發(fā)的技術(shù)進(jìn)展(編輯修改稿)
2024-08-26 22:59 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 為3的植物油多元醇，其分子結(jié)構(gòu)如圖5（a）所示；，其分子結(jié)構(gòu)如圖5（b）所示；。這類植物油多元醇在常溫下結(jié)晶為蠟狀固體，熔點(diǎn)和石蠟相近，當(dāng)為液態(tài)時，粘度很低。由于該方法制備的多元醇與通過環(huán)氧化和羥基化制備的相同官能度的多元醇相比懸掛鏈含量明顯降低，所制備聚氨酯材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。圖5 臭氧氧化制備的植物油多元醇結(jié)構(gòu)式：（a）三油酸甘油酯多元醇 （b）大豆油多元醇植物油環(huán)氧化和羥基化主要利用植物油中的油酸、亞油酸和亞麻酸等不飽和脂肪酸中的雙鍵。其工藝路線為在植物油中混合乙酸或甲酸，在強(qiáng)酸催化和一定溫度下，用過氧化氫實(shí)現(xiàn)植物油的環(huán)氧化，然后加到含有甲醇（過量），水和氟硼酸為催化劑的反應(yīng)釜中，實(shí)現(xiàn)羥基化反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。（1）環(huán)氧化（2）羥基化圖6 植物油環(huán)氧化和羥基化反應(yīng)機(jī)理：（1）環(huán)氧化 （2）羥基化 Kluth [24]采用強(qiáng)酸催化小分子醇和環(huán)氧化脂肪酸甘油酯的羥基化反應(yīng)，然后將產(chǎn)物用于制備聚氨酯預(yù)聚體，用于聚氨酯泡沫。Petrovic [25,26]公開了一種采用植物油通過先環(huán)氧化后羥基化制備植物油多元醇的方法。先將過氧酸加入到植物油中形成環(huán)氧植物油，環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率為9194%，然后采用水或者小分子醇在氟硼酸催化作用下形成植物油基多元醇。 Andrew Guo等[27]采用環(huán)氧大豆油為原料通過甲醇進(jìn)行羥基化制備了大豆油基多元醇，并與石油基多元醇比較，采用HCFC和環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑制備了聚氨酯硬泡。研究發(fā)現(xiàn)，采用大豆油基多元醇制備的聚氨酯硬泡熱穩(wěn)定性和熱氧化性優(yōu)于石油基多元醇，力學(xué)性能和保溫性能相差不大。Alisa Zlatanic等[28]比較了采用不同的植物油經(jīng)過環(huán)氧化和羥基化制備植物油多元醇的異同。研究發(fā)現(xiàn)，植物油多元醇的官能度和反應(yīng)活性取決于植物油的不飽和度。不飽和度高，雙鍵含量大，官能度高，反應(yīng)活性強(qiáng)，制備的聚氨酯產(chǎn)品的交聯(lián)度高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高。Yan Hong Hu等[29]探索了以菜籽油為原料制備植物油多元醇的工藝。其合成工藝主要分為兩步，首先采用過氧乙酸對菜籽油中脂肪酸的雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化和羥基化，然后采用三乙醇胺對含羥基的菜籽油醇解增加羥值。采用該工藝制備的植物油多元醇羥值可達(dá)到360mgKOH/g，可作為聚氨酯硬泡的原料，但該多元醇的儲存穩(wěn)定性較差，在儲存一個月之后，產(chǎn)品結(jié)晶。姚志洪等[30]綜合利用植物油的酯鍵和雙鍵，制備了官能度和羥值高的植物油多元醇產(chǎn)品。其選擇環(huán)氧菜籽油在催化劑作用下與含活潑氫的親核劑發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，生成含羥基的甘油三酸酯，然后加入多元醇或醇胺進(jìn)行醇解反應(yīng)，制備植物油多元醇。 采用氫甲?；苽渲参镉投嘣贾饕抢弥参镉偷碾p鍵，采用貴金屬催化劑在一定壓力下與氫氣、一氧化碳反應(yīng)生成醛，然后在加氫將醛轉(zhuǎn)化成羥基。該工藝反應(yīng)條件非?？量蹋诳梢姷馁Y料中，僅陶氏公司在該領(lǐng)域進(jìn)行了研究。Lysenko Zenon等[31]采用氫甲?；瘜χ参镉瓦M(jìn)行改性，在不飽和脂肪酸雙鍵位置引入羥甲基，從而得到植物油多元醇。其工藝過程分為醛化和氫化。在醛化反應(yīng)過程中需要在30004000psig 的合成氣壓力和100150186。C 的溫度下實(shí)現(xiàn)加氫甲酸基化。在氫化反應(yīng)過程中壓力為10002000psig ，反應(yīng)溫度為150180 186。C。其反應(yīng)機(jī)理如圖7所示[32]。（1）醛化反應(yīng)（2）氫化反應(yīng)圖7 植物油氫甲?；磻?yīng)機(jī)理：（1）醛化反應(yīng) （2）氫化反應(yīng)Lysenko Zenon等[33]還采用多元醇/胺或氨基醇對含有羥甲基的植物油單體在催化劑作用下進(jìn)行醇解反應(yīng)合成高官能度和高羥值的植物油多元醇。這類多元醇可用于聚氨酯泡沫、彈性體、膠黏劑中，尤其是聚氨酯軟泡，用量可達(dá)到20%以上。4建議與展望原油日益枯竭，價格將持續(xù)上漲，采用環(huán)保、可再生和可降解的生物原料替代傳統(tǒng)的石油基原料是整個化工行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。在這樣的大環(huán)境下，植物油多元醇的開發(fā)迅猛發(fā)展，但目前還處于起步階段。雖然植物油多元醇的新產(chǎn)品層出不窮，但真正成熟可靠的產(chǎn)品鳳毛麟角。尤其是我國植物油多元醇研發(fā)起步較晚，植物油多元醇的技術(shù)也僅停留醇解和烷氧基化等簡單的工藝上。開發(fā)工藝先進(jìn)、產(chǎn)品性能優(yōu)良的植物油多元醇產(chǎn)品任重而道遠(yuǎn)，需要聚氨酯界同仁共同努力，為植物油多元醇行業(yè)的發(fā)展盡綿薄之力。參考文獻(xiàn)：[1]. 中華人民共和國中央政府網(wǎng)站，國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要[2]. John D. McNeill. Growth And Developmengrowth And Development Of Bio Polyols. Urethane Consulting.
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