【文章內(nèi)容簡介】 代由美國杜邦（DuPont）公司成功地開發(fā)出芳綸纖維并率先產(chǎn)業(yè)化后，在30多年的時間里，芳綸纖維走過了由軍用戰(zhàn)略物資向民用物資過渡的歷程，價格也降低了將近一半?，F(xiàn)在國外芳綸無論是研發(fā)水平還是規(guī)?；a(chǎn)都日趨成熟。（PPTA）在芳綸纖維生產(chǎn)領(lǐng)域，對位芳酰胺纖維發(fā)展最快，產(chǎn)能主要集中在日本和美國、歐洲。如美國杜邦的Kevlar纖維，荷蘭阿克蘇諾貝爾（Akzo Nobel）公司（已與帝人合并）的Twaron纖維，日本帝人公司的Technora纖維及俄羅斯的Terlon纖維等。（PMIA）間位芳酰胺纖維的品種有Nomex、Conex、Fenelon纖維等。美國的杜邦是芳綸開發(fā)的先驅(qū)，他們無論在新產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)規(guī)摸上，還是在市場占有率上都是世界一流水平，僅他們生產(chǎn)的Kevlar纖維，目前就有Kevlar一4Kevlar－29等十多個牌號，每個牌號又有數(shù)十種規(guī)格的產(chǎn)品。杜邦公司在去年宣布將擴大Kevlar纖維的生產(chǎn)能力，該擴建項目預(yù)計在今年年底完工。帝人、赫斯特等芳綸生產(chǎn)的知名企業(yè)也不甘示弱，紛紛擴產(chǎn)或聯(lián)合，并積極開拓市場，希望成為這個朝陽產(chǎn)業(yè)的生力軍。 　　發(fā)展?fàn)顩r德國Acordis公司近期開發(fā)出高性能超細對位芳綸 (Twaron)產(chǎn)品，它既不燃，也不會熔融，還有很高強度和極大杭切割能力，主要可用于生產(chǎn)涂層及非涂層織物、針織產(chǎn)品和針剌氈等既耐高溫又抗切割的各種紡織服裝裝備。Twaron超細長絲的細度僅為職業(yè)安全服常用對位芳綸的60%，用它織造手套其抗切割能力提高l0%，用它生產(chǎn)梭織物和針織產(chǎn)品，其手感更柔和，使用更舒適。Twaron防切割手套主要用于汽車制造業(yè)、玻璃工業(yè)及金屬零部件生產(chǎn)廠，還能為森林工業(yè)生產(chǎn)護腿用品，為公共運輸行業(yè)提供防破壞裝備等。利用Twaron的阻燃耐熱性，可為消防隊提供防護套裝和氈毯等裝備，以及為鑄造，爐窯、玻璃廠等高溫作業(yè)部門提供耐熱防火服，以及生產(chǎn)飛機座阻燃防火包覆材料。用這一高性能纖維還能創(chuàng)造汽車輪胎、冷卻軟管、V型皮帶等機件、光學(xué)纖維電纜和防彈背心等防護裝備，還能代替石棉做磨擦材料材抖和密封材料等。 　　據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計，芳綸纖維世界總需求量在2001年為36萬噸/年，而在2005年將達到50萬噸/年。全球?qū)Ψ季]的需求呈現(xiàn)不斷增長的態(tài)勢，芳綸作為一種新興的高性能纖維進入了飛速發(fā)展的時期。 　　與海外芳綸纖維產(chǎn)業(yè)的紅紅火火相比，芳綸的國產(chǎn)化才剛剛起步。由于芳綸纖維在我國的發(fā)展起步較晚，國外公司對核心技術(shù)的封鎖壟斷等原因，目前我國芳綸纖維的技術(shù)水平、產(chǎn)品檔次及生產(chǎn)能力都與國外發(fā)達國家存在著一定的差距。據(jù)悉，近幾年，我國電子、建筑、輪胎工業(yè)迅速發(fā)展，使得我國芳綸用量迅猛增長。造成我國芳綸國產(chǎn)化如此艱難的原因主要有兩點：一是生產(chǎn)的技術(shù)瓶頸難以突破；二是大部分原料需要進口，特別是國產(chǎn)的溶劑不能過關(guān)。但正是因為它在國內(nèi)是新生事物，市場還遠遠沒有飽和，才值得我們?nèi)リP(guān)注、去開發(fā)。目前我國芳綸生產(chǎn)的發(fā)展已提到了議事日程，芳綸被列入國家鼓勵發(fā)展的高新技術(shù)產(chǎn)品目錄之中，政府也將芳綸纖維在工程輪胎、同步帶中應(yīng)用技術(shù)開發(fā)列為我國十五橡膠工業(yè)重大研究和產(chǎn)業(yè)化課題。特別是在間位生產(chǎn)線芳酰胺的開發(fā)和生產(chǎn)方面，我國取得了一定程度的進步。Kevlar纖維的結(jié)構(gòu)凱夫拉纖維包含幾個層次的疊加微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)，它們包括結(jié)晶結(jié)構(gòu)、折疊結(jié)構(gòu)、原纖結(jié)構(gòu)和皮芯結(jié)構(gòu)。用幾種結(jié)構(gòu)模型來描述這些微細結(jié)構(gòu)和形態(tài)特點。 凱夫拉纖維具有高結(jié)晶和高取向分子結(jié)構(gòu)，這通過廣角X一衍射研究得到。X一衍射圖上無非結(jié)晶的暈，表示凱夫拉纖維的高結(jié)晶，一對清晰的環(huán)表示纖維包含很少部分(可能幾個百分?jǐn)?shù))的無取向的結(jié)晶。 根據(jù)X一衍射分析用結(jié)晶度、晶體尺寸、結(jié)晶缺陷和結(jié)晶取向來表征凱夫拉纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)?！?表示凱夫拉在赤道處廣角X一衍射掃描模擬曲線。在赤道處存在兩個衍射峰 對于低模量和中模量的凱夫拉纖維，(110)平面峰顯示較低強度的峰，但ACJ值略低于(200)平面峰的值。然而，具有高模量的凱夫拉纖維，一般(110)平面峰的強度大于(200)平面峰的強度。這是由于加工條件的改變。這種峰強度和丑CJ值的改變常常反映了相應(yīng)于加工條件的改變而晶體形狀的改變。 凱夫拉纖維承受摩擦?xí)r易原纖化，這是由于具有有序的原纖結(jié)構(gòu)以及較小橫向力(大分子之間除了范德華力和氫鍵力)?！?0說明了凱夫拉長絲的原纖化。Panar等原纖沿纖維軸取向，尺寸為600nm寬，幾厘米長。這些原纖同樣顯示了35nm間隔的結(jié)晶缺陷層，它們是有原纖相互交纏的原纖束聯(lián)系在一起?！?1表示疊加在結(jié)晶結(jié)構(gòu)上的原纖結(jié)構(gòu)模型。較高的結(jié)晶度和較高的有序原纖結(jié)構(gòu)是構(gòu)成凱夫拉纖維承受載荷的基本單元。 褶疊結(jié)構(gòu) —12顯示了凱夫拉長絲在正交偏振光顯微鏡下的橫向光帶?！?3表示當(dāng)纖維承受張力時，橫向光帶削弱。Panar等指出這些光帶間距為500一600nm。 Dobb等用電鏡暗場技術(shù)，沿纖維軸向發(fā)現(xiàn)在500和250nm處有周期性的軸向光帶。這個(200)結(jié)晶平面在纖維軸向形成兩個交替光帶，根據(jù)這些觀察，他們提出了凱夫拉纖維徑向褶疊層模型，—14所示。 凱夫拉纖維的褶疊層結(jié)構(gòu)并不很容易理解，當(dāng)纖維凝固時，纖維表層首先形成，紡絲應(yīng)力衰減，則纖維中心層松弛，同時在結(jié)晶過程中，均勻的周期性形成褶疊。顯然這種褶疊給纖維結(jié)構(gòu)帶來一些彈性?！?3光帶的減弱可用褶疊結(jié)構(gòu)的伸展來解釋。由于這個原因，凱夫拉纖維具有一定彈性變形。一般來講，凱夫拉纖維29和49都存在褶疊結(jié)構(gòu)，凱夫拉49具有較弱和較均勻的褶疊結(jié)構(gòu)，凱夫拉149比49具有較高的強伸模量(1 243．1cN／dtex)，較高的結(jié)晶取向，較大的結(jié)晶尺寸。顯然，褶疊結(jié)構(gòu)的存在，降低了強伸模量而帶來了一定的彈性。 凱夫拉纖維的皮芯結(jié)構(gòu)可用不同的方法來解釋。Provost觀察凱夫拉纖維長絲不可染，但損傷的長絲和短纖維在一定程度上可染，用顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)染料從纖維端部或通過損傷纖維的表皮裂紋中進入纖維的中心。Morgan等觀察到部分?jǐn)嗔训膭P夫拉49纖維在拉伸變形時纖維芯層逐漸斷裂。纖維皮層的斷裂是由于在表層區(qū)較高取向的原纖的劈裂，然而芯層的斷裂是由于部分皮層裂紋的擴展產(chǎn)生皮層斷裂，進而引起芯層的斷裂。Kevlar纖維的性能 前面已簡要地討論了凱夫拉纖維的主要性能，并詳細地討論了它的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。這一部分主要講述凱夫拉纖維的化學(xué)和物理性能。教材表2—1(a)概括了幾種凱夫拉纖維長絲紗的基本性能，這些性能包括長絲密度、回潮率、強伸性能。教材表2—4表示結(jié)強、鉤強、零和半強度溫度(強度為零和強度為一半時的高溫溫度)、比熱容。教材表2—5比較7，凱夫拉纖維和其它工業(yè)用纖維的基本性能。教材表2—6比較了凱夫拉纖維和幾種高性能纖維的主要性能。從表中可看出，凱夫拉纖維在高性能纖維中并不具有最大的拉伸強度和模量。對于凱夫拉纖維性能最重要的是它具有比較均衡的性能，即具有高強伸性能、高韌性、低密度、耐腐蝕、較好的熱穩(wěn)定性。 對于商業(yè)化纖維產(chǎn)品，凱夫拉的比濃對數(shù)粘度一般高于4d1／g，它的平均相對分子質(zhì)量為20 000，聚合度為84，分子鏈長度為108nm。凱夫拉149具有較高的比濃對數(shù)粘度，常常超過10d1／g。 凱夫拉纖維為有光、黃色，凱夫拉49為深黃色。當(dāng)加熱到450C以上，凱夫拉纖維逐漸變焦和變脆，凱夫拉纖維的顏色在對位取代鏈中通過酰胺鍵和胺端氧化產(chǎn)品共軛形成。由于這個原因，具有扭曲的或螺旋線構(gòu)象的纖維，共軛度低，構(gòu)成的顏色較淡。，其截面為圓形，2 ， mm。 ／cm3，／cm3，與常規(guī)合纖相比，，。因此凱夫拉纖維密度比錦綸、聚酯大，而比碳纖維、玻璃纖維和鋼絲小，在基本相同強度下，凱夫拉纖維具有較輕的特點。 凱夫拉纖維的平衡回潮率是非常重要的物理性能。因為在惡劣的條件下，這會影響其界面性能和熱穩(wěn)定性。％，％，凱夫拉149為l％。(1)強伸性能對于高性能纖維，在一般條件下和高溫條件下的強伸性能是最重要的物理性能之一。—／dtex。凱夫拉長絲有一較寬的強伸范圍；—／dtex；％％；—／dtex。 —l7表示加捻對凱夫拉長絲強度的影響。開始隨捻度增加，強度增加，并達到一最高值，隨后下降，這反映單絲之間強度和伸長的不均勻性，以及具有較低斷裂伸長的單絲產(chǎn)生應(yīng)力集中并先斷裂，當(dāng)捻度繼續(xù)增加時，增加了徑向應(yīng)力，亦導(dǎo)致單絲斷裂。同時增加捻度亦增加了螺旋角，增加了應(yīng)力的不均勻性。 —18表示凱夫拉纖維與其他產(chǎn)業(yè)用簾子線應(yīng)力一應(yīng)變曲線。—／dtex，這5倍于鋼絲，2倍于錦綸、聚酯和玻璃纖維，9倍于高強錦綸。凱夫拉49和149有更高的模量， cN／dtex。斷裂伸長比較低，%；%；％；%。 —19表示了凱夫拉和鋼絲纜繩在空氣中或在海水中“自由長度(Free Length)”的比較，自由長度是指纖維由于自身重量而斷裂的長度，它等于強度／密度。按它的定義，凱夫拉49纖維在空氣中的自由長度為7倍于鋼絲長度，在海水中為26倍于鋼絲長度。 當(dāng)紗線成圈形式使用，如增強材料為針織結(jié)構(gòu)，則鉤接強力是一個重要的設(shè)計參數(shù)。測定時一個紗圈環(huán)繞另一個紗圈，在強伸儀上拉伸斷裂測得。／dtcx，約為拉伸強度的50％。合成纖維在一般情況下，經(jīng)較長時間受力后，強力下降。凱夫拉纖維經(jīng)一定時間后，相比于錦綸、乙綸具有較高的斷裂強力百分?jǐn)?shù)，安全系數(shù)為2—3。凱夫拉纖維從理論上講其使用壽命長于100年，錦綸為34年，乙綸無確切時間。凱夫拉纖維的高結(jié)晶和各向異性使得其具有非常低的蠕變，但在較高的應(yīng)力下，產(chǎn)生蠕變。一般來講，蠕變隨著應(yīng)力和溫度的增加而增加，—20表示凱夫拉29和49纖維在斷裂強度50％作用下，蠕變和時間的關(guān)系，從圖上反映凱夫拉29的蠕變比凱夫拉49大。對于凱夫拉29和49蠕變率是常數(shù)，而蠕變量隨對數(shù)時間呈線性增加。對于結(jié)構(gòu)增強復(fù)合材料，要求低蠕變。(2)壓縮性能凱夫拉纖維的壓縮性能完全不同于它的拉伸性能，它在軸向和徑向具有較低的壓縮性能，這主要由于它的高結(jié)晶和高取向。由于實驗上的困難，很少報導(dǎo)有關(guān)壓縮性能。表2—7比較了凱夫拉49纖維拉伸、壓縮和剪切性能，凱夫拉49纖維的軸向壓縮強度約是拉伸強度的1／5，／dtex。％，%。壓縮模量為130GPa，這與拉伸模量基本相同。(3)剪切性能 凱夫拉纖維具有較低的剪切性能，因為它具有較高的各向異性。Deseresa等用扭轉(zhuǎn)實驗研究了凱夫拉49纖維的橫向剪切性能，凱夫拉49纖維扭轉(zhuǎn)應(yīng)變10%后，強伸性能降低10％，這種強度的損失是由于纖維縱向劈裂，因此近似的剪切強度可以通過纖維的劈裂點處扭轉(zhuǎn)切變模量和扭轉(zhuǎn)應(yīng)變進行計算。教材表2—7對凱夫拉49纖維的剪切性能、拉伸性能和壓縮性能進行了比較。從表中知道，剪切性能遠遠低于拉伸性能和壓縮性能。拉伸強度和壓縮強度之比、拉伸強度和剪切強度之比、拉伸摸量和切變模量之比分別為l7和70。 教材表2—8比較了幾種纖維的切變模量。凱夫拉纖維的切變模量雖然均低于拉伸和壓縮模量，但遠遠高于一般纖維的切變模量。 (4)疲勞性能 在工業(yè)上，纖維或纖維增強復(fù)合材料常常承受往復(fù)循環(huán)拉伸和循環(huán)拉伸、壓縮。一般來講，一定循環(huán)后，導(dǎo)致纖維疲勞和強力損傷。疲勞壽命與循環(huán)負荷一般呈指數(shù)關(guān)系。最小負荷為零負荷時，疲勞壽命可能減少一個數(shù)量級，凱夫拉長絲的斷裂強力的80％可循環(huán)拉伸l07次，但其中80％的長絲斷裂，以6％的斷裂強力進行循環(huán)拉伸107次，沒有纖維斷裂，但纖維產(chǎn)生原纖化。 (5)耐磨性能 由于凱夫拉纖維較弱的橫向結(jié)合力，因此具有較低的耐磨性能，當(dāng)纖維之間摩擦或與金屬表面摩擦，易原纖化。這種情況在纖維表面區(qū)域，易纖維劈裂或原纖化，以致形成斷裂。為了保護其表面，大部分凱夫拉纖維制品上油劑，增加耐磨性。(6)斷裂形態(tài)和破壞機理 凱夫拉纖維具有高的強伸性能，較低的壓縮性能和剪切性能，凱夫拉纖維的應(yīng)用主要取其強伸的特點。因此破壞的注意點首先是拉伸破壞，其次是壓縮和扭轉(zhuǎn)破壞。以下討論凱夫拉纖維在3種破壞模型中的斷裂與破壞機理。 拉伸斷裂時有3種基本形式的斷裂形態(tài)：(a)呈尖狀斷裂(Pointed break)；(b)原纖化斷裂(Fibri11ated break)；(c)扭結(jié)帶斷裂(Kink band break)。 ①呈尖狀斷裂。其形態(tài)表現(xiàn)為沿纖維軸向逐漸變尖，一般纖維直徑為12μm，而纖維斷裂處直徑為2—4μm。纖維強度一般根據(jù)纖維原來斷面積進行計算。因此根據(jù)在斷裂處纖維斷面積進行計算，其斷裂強度偏高。這種斷裂形態(tài)往往在凱夫拉纖維低應(yīng)變速率下形成。 ②原纖化斷裂。這是最常發(fā)生的一種斷裂，在一般拉伸條件下形成的。斷裂處產(chǎn)生原纖化且形成劈裂，這種斷裂形式，纖維直徑拉細，這說明了原纖化結(jié)構(gòu)開始滑移和劈裂，跟隨的是逐步原纖化斷裂，并形成鋸齒狀。 ③扭結(jié)帶斷裂。是處于扭結(jié)情況下過早的拉伸斷裂，在拉伸斷裂過程中纖維直徑基本上沒有改變，在斷裂處呈傾斜斷裂形態(tài)，與纖維軸一般呈55一60度，這表示扭結(jié)帶的剪切平面。這種扭結(jié)帶反映了纖維結(jié)構(gòu)上的不連續(xù)性，從而降低了纖維斷裂強力。許多因素影響纖維在拉伸時斷裂的形態(tài)，包括長絲束內(nèi)單絲與單絲之間相互作用；壓縮或撓曲纖維應(yīng)力；應(yīng)變速率和纖維微結(jié)構(gòu)。這些因素將影響開始時的斷裂以及裂紋的擴展。顯然，斷裂型式①是理想情況；斷裂型式②在大部分應(yīng)用情況下發(fā)生；斷裂型式③應(yīng)該要避免，因為纖維的強力并沒有得到充分利用。這些應(yīng)在設(shè)計和使用時注意，并應(yīng)使壓縮應(yīng)力和撓曲應(yīng)力最小。 Morgen等提出了凱夫拉49纖維斷裂模型，如教材圖2。2—23所示。他們認(rèn)為斷裂開始在皮層，這是高有序、原纖結(jié)構(gòu)劈裂的結(jié)果。跟隨的是在兩個連接點處橫向皮層斷裂以及縱向裂紋的擴展，最后纖維芯層斷裂，這種斷裂模量反映了凱夫拉纖維的皮芯結(jié)構(gòu)。凱夫拉纖維的熱性能主要包括比熱容、熱傳導(dǎo)、轉(zhuǎn)變溫度、降解溫度、抗燃性能、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。(1)氧化穩(wěn)定性 應(yīng)用于高溫，要求具有良好氧化穩(wěn)定性。例如簾子線，特別對于脂肪族聚酰胺，靠近酰胺氮的碳原子對于自由基團的反應(yīng)是薄弱的。凱夫拉纖維有極好的穩(wěn)定性和很低的強度損失，而錦綸纖維具有較差的氧化穩(wěn)定性，并有很高的強度損失。