【正文】 到1980年國(guó)外已有16家公司生產(chǎn)碳纖維?！?—／dtex)，％％。而層與層之間由范德華力連接著。完整的結(jié)構(gòu)將使材料具有高的強(qiáng)度。（2）低性能碳纖維：這類碳纖維有耐火纖維、碳質(zhì)纖維、石墨纖維等。1 碳纖維加工碳纖維由瀝青纖維、聚合物纖維(如聚丙烯腈)或含碳?xì)怏w(如乙炔)制成。與此相反，盡管高度石墨化的瀝青基碳纖維具有高的拉伸模量、熱導(dǎo)率和低電阻，但價(jià)格昂貴，當(dāng)產(chǎn)量增加時(shí)，瀝青基碳纖維的價(jià)格可望下降。同樣經(jīng)歷高溫過程，瀝青優(yōu)于聚合物之處在于它的碳收率更高。不溶喹啉含量高意味著材料具有較高的固體含量，這些固體碳粒在以后的瀝青熱加工過程中會(huì)加速焦炭的形成，并導(dǎo)致擠壓和熱處理過程中纖維的斷裂。不熔化處理就是使瀝青不熔融的處理過程，亦即將其加熱到250一400℃在空氣中氧化的過程。如果使用各向同性瀝青作為母體，則石墨處理必須要在纖維受拉伸的狀態(tài)下進(jìn)行。各向異性是由于一種稱之為中間相的液晶相的存在。當(dāng)中間相受熱時(shí)，其相對(duì)分子質(zhì)量增加(聚合作用)，交聯(lián)發(fā)生，液體最終轉(zhuǎn)變成固體焦炭。因此中間相的存在具有正反兩方面的作用。然而，留有定的低相對(duì)分子質(zhì)量成分對(duì)于保證中間相具有低的不溶喹啉(QZ)含量和低熔點(diǎn)至關(guān)重要。這種碳纖維的制造過程大體分成4個(gè)階段：第一階段：物理脫水(25—150℃)； 第二階段：從纖維素單元中脫氫(150—240℃)； 第三階段：通過游離基反應(yīng)使環(huán)側(cè)基斷鏈或C—O、C—C鍵斷裂(240—400℃)； 第四階段：芳環(huán)化(400℃以上)。 纖維素的分解反應(yīng)是很復(fù)雜的。 用粘膠纖維制造的碳纖維的單絲強(qiáng)度列在教材表2—17中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行熱處理，要求慢的升溫速率，可以得到好的產(chǎn)率；在非氧化性氣體(如氯化氫)保護(hù)下進(jìn)行熱處理，可以快速加熱，并有較大的產(chǎn)率(40％以上)。粘膠絲制造高強(qiáng)度、高模量的碳纖維，還要進(jìn)一步進(jìn)行工藝處理。就是說，采用上述工藝過程，粘膠絲轉(zhuǎn)化為石墨結(jié)構(gòu)后，石墨層沒有充分按纖維軸取向。雖然密度提高了，(／dtex)。另外降低層間的孔隙率，使石墨緊密堆砌以及進(jìn)行熱牽伸而降低纖維直徑也是有效的。1．3 以聚丙烯腈(PAN)為原料制造碳纖維 Shindo在1962年發(fā)表了用PAN制造碳纖維的論文。用這種均聚體的聚合物制造碳纖維，由于聚合物中存在大量的一CN基團(tuán)，大分子間作用力強(qiáng)，無側(cè)鏈，使預(yù)氧化和炭化生產(chǎn)周期長(zhǎng)、成本高，但強(qiáng)度低。濕法紡絲是以硫氰酸鈉、硝酸、二甲基亞砜為溶劑，一般在低粘度、低濃度溶液中紡制。用聚丙烯腈原絲制備碳纖維，由于制備過程中的反應(yīng)條件不同，在研制初期曾將它劃分為空氣氧化法和催化法。(1)空氣氧化法制造碳纖維空氣氧化法制造碳纖維大體分3個(gè)階段，即預(yù)氧化階段、炭化階段和石墨化階段。當(dāng)在空氣或真空中加熱到300℃以上時(shí)將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果有HCN、NH，及其他揮發(fā)物放出。顏色的變化是預(yù)氧化過程的重要現(xiàn)象。在預(yù)氧化過程中，隨著氧化時(shí)間的增長(zhǎng)，由于出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的變化而使強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率下降，見表2—19。它通常是在保護(hù)氣氛(如氮?dú)?或真空狀態(tài)下進(jìn)行，炭化溫度在800—l 900C之間，纖維處于自由狀態(tài)，或少許加點(diǎn)負(fù)荷。當(dāng)熱處理完畢，纖維轉(zhuǎn)化為碳纖維后，除去張力，分子仍能保持取向狀態(tài)。 聚丙烯腈經(jīng)過炭化階段后，炭化產(chǎn)率約40％一45％，這就是說有一半以上的原料在加熱過程中消失了?！?示出了隨著熱處理溫度的提高，纖維強(qiáng)度、彈性模量的變化情況。一些碳纖維的X射線圖表明，在彈性模量為103GPa(／dtex)的纖維中，石墨晶體的基面與纖維軸的夾角在土35℃。石墨化處理在高溫密封裝置中進(jìn)行，采用碳管爐加熱，或用電流通過纖維自身加熱，加熱溫度一般為2 500—3 000℃，GY—70碳纖維的石墨化處理溫度達(dá)到3 000℃以上。選用適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)氣體很重要，氬氣應(yīng)用較廣，氦氣也可用；值得注意的是不能用氮?dú)猓驗(yàn)樵? 000℃以上它可以很快與碳反應(yīng)形成氰。催化法制造的碳纖維所含的元素，與空氣氧化法碳纖維比較，除含有碳、氫氮之外，還有一定數(shù)量的氯和錫，因此相對(duì)碳含量要低一些，如 教材表2—20所示。(3)氣相催化法制造碳纖維將聚丙烯腈及其共聚物與NO、NOSO3或HCl等小分子氣體化合物，在200—270℃下進(jìn)行反應(yīng)，可以得到產(chǎn)率高(可達(dá)55％一65%)、強(qiáng)度好( GPa( cN／dtex))的碳纖維，但這方面的工作還處于研究階段。在碳纖維形成過程中，隨著原絲的不同，質(zhì)量損失可達(dá)l0一80％，因此形成了各種微小的缺陷。層片與層片之間的距離叫面間距，由石墨微晶再組成原纖維，這是纖維的三級(jí)結(jié)構(gòu)單元(圖2．3—8(c)、(d)、(e))。截止目前,采用高壓氫氣條件碳弧放電所制得的石墨晶須,抗拉強(qiáng)度為21GPa,它是目前纖維強(qiáng)度最高者,而石墨晶須理論強(qiáng)度達(dá)到180GPa,%~%。碳纖維的密度主要取決于其碳化溫度,PAN基碳纖維在1000℃,經(jīng)2300℃以上溫度處理,~,?！釋?dǎo)性好(10~160Wm1K1),不蓄熱,熱膨脹系數(shù)小(1　導(dǎo)電性能極好(5~17μΩm),呈非磁性,具有屏蔽電磁波的功能,同時(shí)對(duì)X射線的透過性好。碳纖維的耐腐蝕性能比玻璃纖維好。目前一般使用的都是RLP型橡膠,分子量小(1000~10000),并帶有能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的官能團(tuán),以便產(chǎn)生牢固的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)。經(jīng)過表面處理的碳纖維利用有效的掃描隧道電鏡(STM)表面分析技術(shù)發(fā)現(xiàn),其表面石墨層片邊緣較大面積氧化,邊緣活性點(diǎn)數(shù)量大量增加,致使凹凸不平的表面更有利于與基體的鍵合,復(fù)合材料的剪切性能提高。如CFRP可以用于制造人造衛(wèi)星支架,衛(wèi)星天線,航天飛機(jī)的機(jī)翼,火箭的噴火口,戰(zhàn)略導(dǎo)彈的末級(jí)助推器,機(jī)器人的外殼等。高層建筑的框架結(jié)構(gòu)利用CFRP可以起到增強(qiáng),增牢,并減輕建筑基座的負(fù)荷等作用,其它方面,如自行車的梁,劍桿織機(jī)的劍帶,承受大負(fù)荷的高架立交橋的梁,柱等均可利用CFRP制成。,每鋪設(shè)一層短碳纖維網(wǎng)胎針刺一遍,針刺密度≤3mm,針刺深度為10~12mm,達(dá)到整體針刺氈的各層針刺密度均勻一致,長(zhǎng)纖維與短纖維比例為75/25。　碳纖維針織物的應(yīng)用　用新型導(dǎo)紗器的針織新工藝可以得到碳纖維的增強(qiáng)針織物,這種針織物是由一根碳纖維長(zhǎng)絲連續(xù)織成,它可以取代合股增強(qiáng)或機(jī)織物增強(qiáng)材料的作用,而且針織工藝可以提供能任意成型和成本相對(duì)低廉的產(chǎn)品?！』钚蕴祭w維布(氈)的應(yīng)用　以粘膠纖維基布為原料經(jīng)過化學(xué)處理烘干,熱處理,高溫碳化和活化制成活性碳纖維布(氈),具有生產(chǎn)效率高、質(zhì)量穩(wěn)定、便于使用等特點(diǎn),其表面積一般達(dá)到1200~2000m2/g,吸附速度是普通顆?；钚蕴嫉?0~100倍,脫附方便且性能基本不變,便于后加工。同時(shí)還可以用于制作放射性保護(hù)的服裝,理想的催化劑的載體及電子電器材料等。因此,碳纖維導(dǎo)電發(fā)熱材料作為一種有源遠(yuǎn)紅外加熱元件,具有輔助理療保健作用,是醫(yī)療保健品可選用的新材料,它可以促進(jìn)血液循環(huán),加快新陳代謝,減緩類風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎疼痛,加快傷口的愈合速度等。80年代末90年代初我國(guó)科學(xué)家也進(jìn)入該研究行列,并取得較大的進(jìn)展。[教學(xué)重點(diǎn)]：玻璃纖維的性能特點(diǎn)；玻璃纖維的應(yīng)用。 玻璃纖維是在復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的一種纖維。玻璃纖維與碳纖維制成的混雜復(fù)合材料，可以不降低碳纖維復(fù)合材料的強(qiáng)度而又提高其韌性，并降低材料的成本，同時(shí)可根據(jù)零件和實(shí)際要求進(jìn)行混雜纖維復(fù)合材料的設(shè)計(jì)。一般拉絲爐的漏孔板有102孔、204孔、408孔或更多的孔，近年來，國(guó)外已發(fā)展到了4000孔。國(guó)內(nèi)。加入氧化鈉、氧化鉀等堿性氧化物能降低玻璃的熔化溫度和粘度，有利于玻璃熔液中氣泡的排除，故稱這類氧化物為助熔氧化物。 玻璃纖維經(jīng)過浸潤(rùn)槽集束而成原絲。 數(shù)十年來，由于玻璃纖維性能及結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，它在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)部門都得到了廣泛的應(yīng)用。[教學(xué)方法及手段]：課堂講授[課外作業(yè)]：本章節(jié)相關(guān)習(xí)題[學(xué)時(shí)分配]：2+2[教學(xué)內(nèi)容]： 玻璃纖維具有原料易得、拉伸強(qiáng)度高、斷裂伸長(zhǎng)低、彈性模量高、防火、防霉、耐熱、耐腐蝕和尺寸穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，是一種常用的性能優(yōu)良的增強(qiáng)材料。第四節(jié) 玻璃纖維 第五節(jié) 其他纖維[教學(xué)目的]：掌握玻璃纖維的性能特點(diǎn)；了解玻璃纖維結(jié)構(gòu)特征，掌握玻璃纖維的應(yīng)用。碳纖維是開發(fā)人工韌帶的適當(dāng)材料,其性能穩(wěn)定,生物親和性好,直徑細(xì)小,有利于促進(jìn)細(xì)胞的長(zhǎng)入。北京化工大學(xué)的楊小平博士等人研制出一種新的碳纖維層壓面狀發(fā)熱材料,它是將碳纖維導(dǎo)電復(fù)合紙與絕緣材料、電極等通過層壓成型的。目前,活性碳纖維布(氈)已廣泛應(yīng)用于紡織、環(huán)保、交通化學(xué)、電子、醫(yī)療、食品、日常生活等領(lǐng)域。利用碳纖維針織物作增強(qiáng)材料的缺點(diǎn)是其性能受到基體樹脂的粘合能力、針織物紗圈的方向以及牽伸形式和程度等的影響。層間密度為12~13單元層/cm。其針刺氈制造工藝及要求如下:　短碳纖維網(wǎng)胎的制造　將長(zhǎng)碳纖維束短切成68~70mm長(zhǎng)的短碳纖維束,然后在成網(wǎng)機(jī)上鋪疊成網(wǎng),制成均勻的短碳纖維網(wǎng)胎。汽車制造方面汽車的外殼,操縱桿,片狀彈簧等用CFRP制成,可使汽車的總重量減輕70%。另外,經(jīng)表面處理后,其表面出現(xiàn)了大量的羥基,羧基,醌類及吡喃酮類官能團(tuán),提高了碳纖維表面的極性,增強(qiáng)起與基體之間的潤(rùn)濕性和粘接程度?！√祭w維的表面性狀　未經(jīng)表面處理的碳纖維表面光滑,摩擦系數(shù)小,表面呈現(xiàn)出憎液性,從而導(dǎo)致與基體的潤(rùn)濕性差,粘結(jié)力低,復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS),界面剪切強(qiáng)度(IFSS)均較低,達(dá)不到實(shí)際要求常用的表面處理方法有氧化和涂層處理、電聚合與電沉積處理、等離子體處理等。4碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及其應(yīng)用CFRP的力學(xué)性能主要取決于基體(常用環(huán)氧樹脂)的力學(xué)性能,碳纖維的表面性狀以及纖維與基體鍵合界面的性質(zhì),而基體的性能及纖維的表面性狀直接關(guān)系到界面的鍵合和粘接性能,以下從兩個(gè)方面加以敘述:　基體　CFRP常用環(huán)氧樹脂作為基體,它的粘接性好,機(jī)械性能優(yōu)異,但是,通用型的環(huán)氧樹脂固化后,質(zhì)地脆硬,抗沖擊性能較差,耐熱性不好。　耐油,耐酸,耐腐蝕性能好,與生物有很好的相容性能。碳纖維的熱導(dǎo)率隨溫度的上升而下降,在1500℃時(shí)僅為常溫時(shí)的15%~30%。高模量碳纖維也叫石墨纖維(GRF),含碳量一般在92%~96%之間,PAN基石墨纖維M70J的模量為理論值(1020GPa)%,最近日本三菱公司產(chǎn)的K13C20的模量達(dá)900GPa,%,石墨纖維的模量仍在不斷提高。因此,高強(qiáng)碳纖維應(yīng)該向細(xì)旦化,均質(zhì)化(主要是徑向結(jié)構(gòu))以及表面無瑕化(無表面缺陷)方向發(fā)展。m。用X一射線、電子衍射和電子顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)，真實(shí)的碳纖維結(jié)構(gòu)并不是理想的石墨點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而是屬于亂層石墨結(jié)構(gòu)。碳纖維的結(jié)構(gòu)決定于原絲結(jié)構(gòu)和炭化工藝。這種纖維的特點(diǎn)，一是在制造過程中可以縮短炭化時(shí)間，二是纖維含有雜分子。而催化法促使聚丙烯腈或其共聚物中的氰基聚合或環(huán)化的催化劑不是空氣中的氧，而是外加的一些化學(xué)試劑。其中保護(hù)氣體正壓密封設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。如果在石墨化過程中對(duì)纖維施加張力，可以進(jìn)一步縮小夾角，則彈性模量可達(dá)657Gh(3 712cN／dtex)。從圖2．3—7可知，可以根據(jù)需要來制取各種不同強(qiáng)度與彈性模量偶合的碳纖維。炭化處理后碳纖維含碳率在95％左右，這是一種由梯形聚合物六元環(huán)所連接起來的疊狀結(jié)構(gòu)，具有很好的拉伸強(qiáng)度。這一點(diǎn)與原纖維的結(jié)構(gòu)和炭化過程的處理狀態(tài)有關(guān)。PAN纖維在預(yù)氧化和炭化過程中發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，移除了大量的非碳元素，改變了原PAN纖維的結(jié)構(gòu)。據(jù)報(bào)導(dǎo)，在255℃下預(yù)氧化處理2h，纖維可吸濕6％，處理4h后可吸濕8％。由于各種化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，PAN纖維原來的取向被破壞，分子鏈大量收縮。另外若有足夠長(zhǎng)的時(shí)間，將產(chǎn)生纖維吸氧作用而形成PAN纖維分子間的化學(xué)鍵合。由于PAN的玻璃化溫度在100℃以下，它在分解前會(huì)軟化熔融，因而不能直接在惰性氣體中進(jìn)行炭化。在這兩種方法中，引發(fā)或催化系統(tǒng)都是借助外界物質(zhì)引發(fā)氰基聚合或環(huán)化反應(yīng)，從化學(xué)反應(yīng)的角度上看，兩種方法是一致的。s，紡絲溶液聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％。共聚的單體類型很多，一般地說，凡是和丙烯腈有相似競(jìng)聚率，且具有親核基團(tuán)的單體都可以選用，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、依康酸、丙烯酸酯類等。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的高強(qiáng)度、高模量碳纖維是以PAN為原料制造的。 為制取高模量、高強(qiáng)度纖維，必須在石墨化溫度下進(jìn)行牽伸。如伸長(zhǎng)7％，(／dtex)；伸長(zhǎng)16％，彈性模量可提高到557GPa(2 744cN／dtex)。因此得知石墨纖維的實(shí)際密度比理論密度低得多。作為復(fù)合材料的增強(qiáng)部分，這樣的模量和強(qiáng)度是很不夠的。金屬鹵化物也可采用，如氯化鋅、氯化鋁等。這可能是由于纖維直徑小，揮發(fā)物容易逸出。(2)纖維素轉(zhuǎn)化為碳纖維的熱處理過程 在前述的纖維素轉(zhuǎn)化為碳纖維的過程中，纖維的質(zhì)量損失在90％以上?？梢钥吹?，在理想聚合的假設(shè)條件下，石墨化后的長(zhǎng)度只有原纖維長(zhǎng)度的83％。 (1)纖維素分解的結(jié)構(gòu)變化粘膠纖維屬于多糖類有機(jī)化合物，分子式為(C6H10O5)n。 從各向同性瀝青中制備中間相瀝青，指的是在350一450℃下的熱處理過程。因而由于中間相瀝青的兩相之間存在密度差，結(jié)果引起中間相球粒的沉積。各向同性的部分在吡啶中溶解，而中間相由于相對(duì)分子質(zhì)量高因而不溶解。另一方面，如果各向異性的瀝青作為母體，可以不必采用拉伸，因?yàn)楦飨虍愋詾r青本身即有大分子的優(yōu)化取向。石墨化穩(wěn)定越高，最終制得纖維的石墨化程度越高。瀝青是熱塑性材料，因而遇熱熔融，熔體可以紡絲成為瀝青纖維。一般而言，煤焦油瀝青的芳香度高于石油瀝青。熱解類似炭化，以形成碳。瀝青和含碳?xì)怏w制備的碳纖維比聚合物制備的碳纖維石墨化程度高，因此它們的熱導(dǎo)率更高，電阻更低，同時(shí)原材料的成本也比聚合物制備碳纖維低的多。根據(jù)原絲類型分類如下：（1）聚丙烯腈基碳纖維；（2）粘膠基碳纖維；（3）瀝青基碳纖維；（4）木質(zhì)素纖維基碳纖維；（6）其他有機(jī)纖維基（各種天然纖維、再生纖維）碳纖維。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外已商品化的碳纖維種類很多，一般可以根據(jù)原絲的類型、碳纖維的性能和用途進(jìn)行分類。材料的彈性模量取決于它的原子間的作用力，因此對(duì)高強(qiáng)度各向異，陸的石墨晶體結(jié)構(gòu)，在乎行于層面方向施加應(yīng)力時(shí)，由于面層相互結(jié)合力弱，彈性模量就低。