【文章內(nèi)容簡介】 越大。 同一物質(zhì)： S（ g） ＞ S（ l）＞ S（ s） 冰融化， NH4Cl高溫分解都是吸熱反應(yīng)，但都是自發(fā)反應(yīng)，注意：冰由固體向液體變化， NH4Cl由固體分解成氣體并內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)增多 —系統(tǒng)混亂度變大。 宏觀物體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無秩序程度越大，混亂度越大 , 自發(fā)過程傾向于取得最大混亂度 1. 熵 43 ② 熵 S是狀態(tài)函數(shù) ,具有加和性 ,單位 J 定律 . ③ 溫度降低 ,系統(tǒng)內(nèi)粒子運(yùn)動速度降低 ,混亂度減小 ,熵值減小 ,當(dāng)溫度降至 0K時 ,任何理想晶體中粒子處于晶格結(jié)點(diǎn)上不能運(yùn)動 ,系統(tǒng)處于理想的最有序 .故任何純凈物質(zhì)的完美晶體在 0K時熵值為零 (熱力學(xué)第三定律 ). ④ 任何物質(zhì)的理想晶體從 0K→TK時 , 系統(tǒng)熵的增加 △ S = ST S0 = ST – 0 = ST 熵的增加即為 TK時的熵S(T) ,熵有絕對值 . 44 ⑥ 同類 物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大（原子、電子數(shù)越多）、結(jié)構(gòu)越復(fù)雜（越無序），熵值越大。如：S(HI,g)＞ S (HBr,g)＞ S (HCl,g)＞ S (HF,g)。 S(O3)＞ S (O2)。不同的固態(tài)物質(zhì)，熔點(diǎn)高、硬度大的，熵值較?。ňЦ衲艽螅瑢ξ⒘Ｗ饔昧?qiáng)，無序度較?。?。如： S(石墨 )＞ S (金剛石 ) ⑦ 氣體物質(zhì) , 壓力降低，微粒運(yùn)動空間變大，無序度較大 ，故熵值變大 . ⑤ 化學(xué)反應(yīng)中 △ n＞ 0, △ rSmθ＞ 0。 △ n＜ 0, △ rSmθ＜ 0 △ n= 0, △ rSmθ= 0 △ n[氣體物質(zhì)的量 的變化值 = n(產(chǎn)物 ) n(反應(yīng)物 )] 掌握 45 預(yù) 測 下述過程 ΔS的符號： （ 1）過飽和溶液析出沉淀； ΔS 0 （ 2）密閉汽水瓶打開瓶蓋 ； ΔS 0 （ 3）大理石燒制生石灰 ； ΔS 0 ΔS 0 在等溫定壓下，若產(chǎn)物 氣體 的物質(zhì)的量總數(shù)比反應(yīng)物 氣體 物質(zhì)的量總數(shù)多，該反應(yīng)的 ΔrSm一定為正值。 （ 4） CH4 (g)+2O2 (g) = CO2 (g)+2H2O(l) 46 (3) 摩爾熵 Sm :T溫度時 ,單位物質(zhì)的量熵值 (1mol物質(zhì) ) SmT = ST / n 單位 : Jmol1K 1. (4) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 Smθ :標(biāo)準(zhǔn)條件下該物質(zhì)的摩爾熵(Jmol1K 1).書后附錄是各物質(zhì) 298K時 Smθ . 熱力學(xué)規(guī)定 : 穩(wěn)定狀態(tài)單質(zhì) Smθ ＞ 0, Smθ(H+,aq)=0 掌握 47 2. △ rSmθ 計算 : 任意反應(yīng) : aA + bB = dD + gG △ rSmθ =[d Smθ(D)+g Smθ(G)][a Smθ(A)+b Smθ(B)] 例 計算 : NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 反應(yīng)熵變 . Smθ/Jmol1K 1 △ rSmθ = Smθ(NH3,g) + Smθ(HCl,g) Smθ(NHCl,s) =(+)= Jmol1K 1 該反應(yīng)以氣體計算 , ? n = 1 +1 ? 0 = 2 ?0, 故 ? r Sm? ?0 . 熟練掌握 48 化學(xué)反應(yīng) 在溫度變化范圍內(nèi)，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)各物質(zhì)沒有聚集狀態(tài)變化時， △ rSmθ 、 △ rHmθ 隨溫度變化較小， 故常用△ rSmθ298K 、 △ rHmθ298K代替其他溫度 △ rSmθTK 、 △ rHmθTK 。 注意 自發(fā)過程的特征 系統(tǒng)趨向于取得 最低能量狀態(tài) ( ?H? 0，焓減 ) ； 最大混亂度（ ? S ?0，熵 增 ） 49 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) △ rHmθ＞ 0, △ rSmθ=mol1K 1 ,該反應(yīng)在 1000℃ 時可自發(fā)進(jìn)行 ,而在常溫下該反應(yīng)非自發(fā) ,可見除 △ rSmθ 、△ rHmθ 外 , 溫度 也對反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 有影響 . 在化學(xué)反應(yīng)中 ,這兩種傾向有時一致 ,有時不一致 ,綜合考慮系統(tǒng)中焓變和熵變的影響 ,還要考慮溫度的影響 ,才能對反應(yīng)自發(fā)性做出正確的判斷 10?C水結(jié)冰是 自發(fā)過程，按說應(yīng) 焓減熵 增，實(shí)際是 焓減 熵 減 50 所以， H、 S、 T 都是與自發(fā)過程的方向有關(guān)的因素，但都不能單獨(dú)作為自發(fā)過程方向的判據(jù)，只有將 焓減、熵增 及 溫度 綜合考慮，才能得出正確結(jié)論。因此，吉布斯引入新的狀態(tài)函數(shù) ——自由能 G。 51 吉布斯自由能 G 定義： 1876年，美國物理化學(xué)家 ，綜合考慮 ?H、 ? S都是與自發(fā)過程的方向有關(guān)的因素，但都不是唯一的因素，提出了將 H、 S、 T組合在一起的新的狀態(tài)函數(shù) ——吉布斯自由能 G，簡稱自由能。 定義： G = H TS 1. 吉布斯自由能及自發(fā)過程的判據(jù) (1)吉布斯自由能 G 單位 : J或 kJ 52 (2) G 性質(zhì) ① G 為狀態(tài)函數(shù) ,只與始終態(tài)有關(guān) ,與途徑無關(guān) . ② 符合蓋斯定律 ( 一個反應(yīng)的反應(yīng)熱等于各分步反應(yīng)的反應(yīng)熱之和 )反應(yīng)一步完成或分幾步完成的 ? r Gm是相等的 . ③ 具有加合性 , ? r Gm 與 化學(xué)反應(yīng)的書寫方式有關(guān) H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) ΔrGm? =L1 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) ΔrGm? =?2molL1 自由能的改變值 ?G 只與變化的始、終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)： ?G = G終 G始 53 (2) G 性質(zhì) ⑤ 受溫度影響較大 ,不可用 298K代替其他溫度的 ΔrGθm ΔrGθm298K ≠ ΔrGθmTK ⑥ 系統(tǒng)在等溫定壓條件下， 對外做的最大非體積功等于系統(tǒng)吉布斯自由能的減少 ，即 : ?m a xW=ΔG 功不是狀態(tài)函數(shù) ,不同途徑 ,功不同 .但系統(tǒng)對環(huán)境做的最大非體積功永遠(yuǎn)小于 ΔG。 求最大非體積功或有用功 ,就是求自由能變 ④ 正逆反應(yīng) ΔrGθm= － ΔrG θm? 熟練掌握 54 吉布斯自由能 G 在等溫過程中，吉布斯自由能變?yōu)椋? (3) 吉布斯 –亥姆霍茲方程 若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則： ****??? mrmrmr STHG ?????mrmrmr STHG ?????應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng) ΔrG ?m標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能 (變 )常用單位 ΔG = ΔH – TΔS 吉布斯 –亥姆霍茲方程 熟練掌握 55 (4) 吉布斯自由能判據(jù)： 熱力學(xué)研究證明 : 對封閉體系，在等溫、定壓、只作體積功（ W ’= 0） 的條件下， 自發(fā)過程方向的判據(jù) 為： ? G ? 0， 過程自發(fā)進(jìn)行 ? G = 0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài) ? G ? 0， 過程不能自發(fā)進(jìn)行 即： 等溫、定壓、只作體積功條件下的自發(fā)過程，總是向系統(tǒng)自由能減小的方向進(jìn)行 （或：凡是自發(fā)過程，其系統(tǒng)的自由能都是減小的 .) 56 化學(xué)反應(yīng)大部分在 等溫定壓且系統(tǒng)不做非體積功的條件下進(jìn)行，則： ΔrGm ＜ 0 ΔrGmθ ＜ 0 化學(xué)反應(yīng) 自發(fā)進(jìn)行 化學(xué)反應(yīng) 自發(fā)進(jìn)行的判據(jù) : ΔrGm=0 ΔrGmθ = 0 化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài) ΔrGm＞ 0 ΔrGmθ ＞ 0 化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn) 行 ,逆過程自發(fā) ΔrGm 任意狀態(tài) ΔrGm = ΔrHm TΔrSm ΔrGmθ 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，用 ΔrGmθ 代替 ΔrGm ***** ΔrGmθ = ΔrHmθ TΔrSmθ 熟練掌握 57 ΔrGm =ΔrHm T － T ΔrSm ΔrHm T 、 ΔrSm同號時 T 起作用。如 (3)(4).能量降低 ,混亂度增加有利于反應(yīng) , 影響不一致時 ,誰的影響大 ,誰起決定作用 . 會利用吉布斯 亥姆霍斯方程 ΔrGm =ΔrHm T － T ΔrSm定性判斷反應(yīng)自發(fā)情況 ΔrHm T 、 ΔrSm異號時與 T 無關(guān)。如 (1)(2) 58 ΔrHm ΔrSm ΔrGm =ΔrHm － T ΔrSm 反應(yīng)的自發(fā)性 － 放熱 ＋ 熵增 － 任何溫度下反應(yīng)均自發(fā) ＋ 吸熱 － 熵減 ＋ 任何溫度下反應(yīng)均非自發(fā) － 放熱 － 熵減 低溫 : － 高溫 : ＋ 低溫 自發(fā) 高溫 非自發(fā) ＋ 吸熱 ＋ 熵增 低溫 : ＋ 高溫 : － 低溫 非自發(fā) 高溫 自發(fā) 等溫定壓下反應(yīng)自發(fā)性判斷 **** 熟練掌握 59 ? r Sm? = ??j S m? （產(chǎn)物 )? ??i S m? （反應(yīng)物） 吉布斯 –亥姆霍茲方程 對任意化學(xué)反應(yīng) aA+bB=dD+gG 復(fù)習(xí) ΔrGm＜ 0 ΔrGm? ＜ 0 化學(xué)反應(yīng) 自發(fā)進(jìn)行 ΔrGm=0 ΔrGm? =0 化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài) ΔrGm＞ 0 ΔrGm ? ＞ 0 化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，逆過程自發(fā) ? r Hm? = ??j H m? （產(chǎn)物 )? ??i H m? （反應(yīng)物） ΔrGm = ΔrHm TΔrSm ***** ΔrGmθ = ΔrHmθ TΔrSmθ 60 ΔrHm ΔrSm ΔrGm =ΔrHm － T ΔrSm 反應(yīng)的自發(fā)性 － 放熱 ＋ 熵增 － 任何溫度下反應(yīng)均自發(fā) ＋ 吸熱 － 熵減 ＋ 任何溫度下反應(yīng)均非自發(fā) － 放熱 － 熵減 低溫 : － 高溫 : ＋ 低溫 自發(fā) 高溫 非自發(fā) ＋ 吸熱 ＋ 熵增 低溫 : ＋ 高溫 : － 低溫 非自發(fā) 高溫 自發(fā) 等溫定壓下反應(yīng)自發(fā)性判斷 **** 異號時與T無關(guān) 同號時T起作用 61 練習(xí) : 1. 反應(yīng) PCl3（ g） + Cl2（ g） = PCl5（ g）， ＜ 0，該反應(yīng)是 ( ) （ A）任何溫度下自發(fā) （ B）低溫下自發(fā) （ C） 任何溫度下不自發(fā)（ D）高溫下自發(fā) ?mr H?B 2. 如果某個反應(yīng)是吸熱的，它要成為自發(fā)過程，必須滿足的條件是（ ） （ A） 熵增和升溫 （ B）熵減和升溫 （ C）熵減和降溫 （ D）熵增 和降溫 A 62 3. 有人利用甲醇分解來制取甲烷： CH3OH（ l） =CH4（ g） +1/2O2（ g），此反應(yīng)是 ___ 熱，熵 ____的，故在 _____溫條件下正向自發(fā)進(jìn)行。 吸增 高 63 2. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 ΔfGθm(T) 熱力學(xué)規(guī)定 ：在指定溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol某物質(zhì)時的吉布斯自由能變 叫做該物質(zhì)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 ，用符號 ΔfGθm(T)表示， T可以省略。 對于有不同晶態(tài)的固體單質(zhì)來說，只有穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的 ΔfGθm (T)才等于零。 ΔfGθm (金剛石 ) = kJmol1。 同時規(guī)定：標(biāo)態(tài)下， 任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能都等于零。 ΔfGθm(H2, g) =0, ΔfGθm (O2, g) =0, ΔfGθm (H+,aq) =0, ΔfGθm(石墨 ) =0 掌握 64 ),()()( lOHGGlOHOgH mfmr 222221 ?? ?????穩(wěn)定單質(zhì) 產(chǎn)物必須是 1mol 65 注意 ? 因溫度對 ? r Sm? 及 ?rHm? 的影響不大， ? 故 ? r Hm?298 ? ? r Hm?T ? ? r Sm?298 ?? r Sm?T ? r Gm?T ? ? r Hm?298 ? T ? r Sm?298 ； 但溫度對 ? r G ? m 的影響很大！ 不僅可影響 ? r Gm的數(shù)值，還可能改變 ? r Gm的正負(fù) . 所以 ?一些 ? r Gm ＜ 0 的反應(yīng)，雖然可 正向自發(fā)進(jìn)行，但因速率慢，不易觀察到 . 66 ?rG ?m (1) 利用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 ΔfGθm(T)計算 任意反應(yīng) aA + bB = dD + gG 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下： 同 ? r Hm?, ? r Sm? 計算相似 ?rGmθ =(g ?fGmθG +d?fGmθD)(a ?fGmθA+b ?fGmθB) 即