【文章內(nèi)容簡介】 報(bào)匯總 程序?qū)彶? 計(jì)劃批準(zhǔn)發(fā)布立項(xiàng)公告 承擔(dān)單位研制過程控制 形式審查 項(xiàng)目正式審核（專家評審會）報(bào)批 發(fā)布公告 頒發(fā)證書 目錄查重 市場需求 填補(bǔ)空白 自主開發(fā) 中止申報(bào) 項(xiàng)目終止 錄入數(shù)據(jù)庫 出版目錄 測量丌確定度評估 關(guān)于測量丌確定度 的一些概念 ? 測量不確定度：表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。 注 1：此參數(shù)可以是標(biāo)準(zhǔn)偏差（或其倍數(shù) ）或置信區(qū)間的半寬度。 注 2：測量不確定度由多個(gè)分量組成。其中一些分量可用測量列結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分布估算，并用實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征；另一些分量則用基于經(jīng)驗(yàn)或其他信息假定概率分布估算，也可用標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。 注 3：測量結(jié)果應(yīng)理解為被測量之值的最佳估計(jì)，全部不確定度分量均貢獻(xiàn)給了分散性，包括那些由系統(tǒng)效應(yīng)引入的，如與修正值和參考測量標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)的分量。 ? 標(biāo)準(zhǔn)不確定度：以標(biāo)準(zhǔn)差偏表示的測量結(jié)果 xi的不確定度。 ? A類不確定度評估：用對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來評估標(biāo)準(zhǔn)不確定度。 ? B類不確定度評估：用不同于對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來評估標(biāo)準(zhǔn)不確定度。 ? 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：當(dāng)測量結(jié)果是由若干個(gè)其他量的值求得時(shí)，按其他各量的方差和協(xié)方差計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。 ? 擴(kuò)展不確定度：確定測量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予被測量之值分布的大部分可望含于此區(qū)間。 注 1：可將這部分看作包含概率或區(qū)間的置信水平。 注 2：為使特定置信水平與擴(kuò)展不確定度確定的區(qū)間相聯(lián)系，需要明晰或暗示測量結(jié)果及其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度所表征的概率分布的假定。 注 3：用合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 uc和包含因子 k計(jì)算擴(kuò)展不確定度，包含因子一般為 2或 3。 測量丌確定度評估一般程序（ 1） 測量丌確定度評估一般程序（ 2） 測量丌確定度評估一般程序（ 3） 第一步 第二步 第三步 第四步 開始 規(guī)定被測量 識別不確定度來源 將現(xiàn)有數(shù)據(jù)的不確定度來源分組以簡化評估 量化分組分量 量化其他分量 將分量轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)偏差 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 審定，如必要，重新評估較大的分量 計(jì)算擴(kuò)展不確定度 結(jié)束 標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值丌確定度評估的基本程序 ? 建立測量的數(shù)學(xué)模型（即用數(shù)學(xué)公式表示待定特性值與所有輸入量之間的關(guān)系）； ? 確定所有輸入量的值（根據(jù)數(shù)據(jù)列的統(tǒng)計(jì)分析或其他方法）； ? 評估所有輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（由數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析獲得的量采用 A類評估，其他的量采用 B類評估）； ? 評估各輸入量之間的協(xié)方差； ? 計(jì)算特性值； ? 按照 GUM計(jì)算特性值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度； ? 選擇包含因子 k，計(jì)算擴(kuò)展不確定度。 批測定標(biāo)準(zhǔn)樣品 ?特性值測量的基本模型： 式中： xCRM－標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性值； xchar－由測定得到的特性值； δ xbb－瓶間差異引起的誤差項(xiàng)； δ xlts－長期不穩(wěn)定性引起的誤差項(xiàng)； δ xsts－短期不穩(wěn)定性引起的誤差項(xiàng)。 ?特性值的不確定度： 標(biāo)準(zhǔn)樣品測量丌確定度評估 Yes！ No！ No！ 均勻性檢驗(yàn) 瓶內(nèi)檢驗(yàn) 瓶間檢驗(yàn) 最小取樣量 均勻性O(shè)K？ ubb 趨勢？ 趨勢？ 短期定性穩(wěn) 長期穩(wěn)定性 穩(wěn)定性檢驗(yàn) usts ults 有效期 測定 特性值＋ u（ char) 特性值＋ uc 特性值＋ U 丌確定度評估的一些指南性文件 ? BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP and OIML， Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM),1993. Corrected and reprinted 1995. ? JJF 10591999 《 測量不確定度評定與表示 》 ? Eurachem/Citac Guide－ Quantifying uncertainty in analytical measurement, 2nd edition, 2022. ?CNASGL06《 化學(xué)分析中不確定度的評估指南 》 (可以從 ） 均勻性研究 均勻性抽樣方案 ? 均勻性研究抽取的樣品瓶數(shù)通常在 10～ 30之間（一般不應(yīng)少于 10瓶）； （ GB/：固體樣品總體單元少于 1000時(shí)，抽取 15～ 20個(gè)，總體單元大于或等于 1000時(shí)，抽取 個(gè)；液體樣品一般為 15～ 25個(gè)，但當(dāng)總體單元大于1000時(shí)，抽取不少于 30個(gè)。） ? 抽樣方法： ?隨機(jī)抽樣（ random sampling） ?分層隨機(jī)抽樣 (stratified random sampling) ?系統(tǒng)抽樣 (systematic sampling) 均勻性測量方法 ? 測量方法選擇 ?重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差比較??； ?靈敏度應(yīng)足夠高； ? 樣品測量順序 ?應(yīng)采取可將測量趨勢（漂移）與樣品趨勢分離的方式進(jìn)行，如按隨機(jī)順序重復(fù)測量抽檢樣品、或在重復(fù)測量之間顛倒測量樣品的順序等。 ? 抽檢特性選擇 ?對于待定特性較多的標(biāo)準(zhǔn)樣品，可以只抽檢其中那些最不易均勻的特性； ?當(dāng)有充分證據(jù)表明不均勻性未被低估時(shí)，可以將一種特性的不均勻性定量轉(zhuǎn)移到另一種特性之上。 均勻性研究的基本模型 ? 假定均勻性抽檢 i （ i=1,2,…,a) 瓶，每瓶測量 j （ j=1,2,…,n) 次，測量模型如下： xij－均勻性研究中單次測量結(jié)果； μ － xij的數(shù)學(xué)期望值（測量的總平均值）； Ai－瓶間均勻性的誤差項(xiàng)； ε ij－隨機(jī)測量誤差項(xiàng)。 ?通常假定 Ai和 ε ij相互獨(dú)立，并假定 Ai服從均值為零、方差為 σ 2A的正態(tài)分布， ε ij 服從均值為零、方差為 σ 2的正態(tài)分布。 ?Ai和 ε ij的方差分別是瓶間方差和重復(fù)性方差。 瓶間均勻性研究實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案 (1) Within groups Between groups Bottle n subsamples n transformations n measurements Bottle n subsamples n transformations n measurements Bottle n subsamples n transformations n measurements 瓶間均勻性研究實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案 (2) Within groups Between groups Bottle transformation n measurements Bottle transformation n measurements Bottle transformation n measurements 均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù) 瓶號 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 1 2 … i … a 統(tǒng)計(jì)分析方法 —— 單因素方差分析（ 1） ? 總測定次數(shù)： ? 總測定均值： ? 第 i瓶的測定均值： ? 組間方差： ? 組內(nèi)方差： ? 總方差： 統(tǒng)計(jì)分析方法 ——單因素方差分析（ 2） ? 組間自由度： ? 組內(nèi)自由度： ? 組間均方： ? 組內(nèi)均方： ? F值計(jì)算： 統(tǒng)計(jì)分析方法 ——單因素方差分析（ 3） ? 方法重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差： ? 有效組單元（測定）數(shù)： （ 注： 當(dāng)每瓶測定次數(shù)均為 n次時(shí)， n0 = n ） ? 瓶間均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差： ? 不均勻性不確定度： 土壤中鋇的均勻性研究（ 1） mg/kg Bottle Data1 Data2 Data3 1 323 301 310 2 340 334 316 3 320 321 309 4 315 338 321 5 326 338 325 6 325 302 304 7 324 331 317 8 310 310 331 9 336 321 328 10 310 328 312 11 314 314 302 12 329 300 299 13 320 329 311 14 322 312 311 15 332 317 299 16 313 294 293 17 324 314 335 18 321 342 316 土壤中鋇的均勻性研究（ 2） ANOVA Table for Barium in soil =318mg/kg =11mg/kg (~%) = (~%) 差異源 SS df MS F Pvalue F crit 組間 17 組內(nèi) 36 總計(jì) 53 使用重復(fù)性欠佳的測量方法 由于瓶間方差依賴于測量方法的重復(fù)性，當(dāng)測量方法重復(fù)性欠佳時(shí)，通過兩個(gè)均方之差得到的方差可能接近于零或者為負(fù)數(shù)，此時(shí)若直接采用上述 ubb的計(jì)算公式將可能無法進(jìn)行計(jì)算。為此，標(biāo)準(zhǔn)中給出了另外一個(gè)替換計(jì)算公式： 該替換公式的導(dǎo)出過程如下： 由于方差的方差等于 2s4/ν，因此，組內(nèi)均方的丌確定度可用以下公式計(jì)算： 當(dāng)組間均方小于等于組內(nèi)方差時(shí)，以組內(nèi)均方代替組間均方，組間均方修正為： 然后，將上述 MS*among帶入 sbb的計(jì)算公式即可。 其它計(jì)算 ubb的方法 Federer計(jì)算方法： from “Federer WT (1968) J. Royal Stat Soc C 17:171174”. 酸雨標(biāo)準(zhǔn)樣品中鈉離子的均勻性檢驗(yàn) 樣品編號 重復(fù)測定數(shù)據(jù)（ mg/L) 1 2 3 4 5 6