【文章內容簡介】 。由于采用了高活性的催化荊，可不脫灰不脫無規(guī)物，因而使不造粒工藝的實 現成為可能。 Novolen 工藝 Novolen 工藝是最早發(fā)展起來的氣相聚丙烯工藝之一，早在 1969 年第一套工業(yè)化裝置就開始生產。為了適應新技術的發(fā)展， BASF 對本身的丙烯聚合工藝和設備進行了不斷革新和完善，同時把催化劑技術和新產品開發(fā)作為自己工作的重心。 BASF 的催化劑體系是以改型的齊格勒一納塔體系為基礎。由于生產各種均聚物以及抗沖擊和無規(guī)共聚物只需一個反應器，因而很經濟。同時，產品完全可以滿足鏈塑、雙向拉膜、纖維、單絲、熱望成形、吹塑成形和擠壓成形的要求。工藝流程主要由丙烯提純進料、催化劑制 備、添加劑制備及加入、聚臺、擠壓成形、裝袋和碼墚等部分組成。控制系統采取以微處理機為基礎的集散式控制系統。該工藝的主要缺點是工藝流程長，如催化劑加工工序和設備既多又復雜，因而后處理和回收系統流程很長。同時，建廠投資大，操作和維修人員比其他工藝要多。目前世界上采用這種工藝廠家較少。 Unipol 氣相工藝 Unipol聚丙烯工藝是把美國聯合碳化物公司的氣相流化床技術與殼牌公司的 SHAC超高活性催化劑融為一體。這種工藝簡單、靈活、安全和經濟。采用這種工藝可省掉催化劑鈍化、脫灰、脫無規(guī)物和后處理工序。聯 合生產線穩(wěn)定可靠，切換產品有很大靈活性，能生產多種用途產品。由于工藝和設備簡單，可靠性高，因而大大減少了維修工作量，節(jié)省操作和維護人員。該工藝能耗低，效率高，工程建設投資少，建設工期短。該工藝主要由原料供應和凈化，催化劑制備、聚合、樹脂脫氣和回收、加添加劑和造粒等部分組成。丙烯經過凈化和干燥后送入反應系統。反應系統由 l臺反應器、 l臺循環(huán)氣體冷卻器和 l臺循環(huán)氣體風機組成。反應在壓力約 、溫度 60～ 70℃ 的條件下進行。提純后的丙烯、氫、 SHAC催化 武漢工程大學課程設計 5 劑連續(xù)進入反應器，生產出自由流動的粒狀樹脂。含有氣體反 應物和惰性氣體的循環(huán)氣物流在風機作用下連續(xù)通過循環(huán)氣路進行循環(huán)。循環(huán)氣的作用是讓反應器里自由流動的粒狀樹脂流化起來，同時把聚合熱帶走。經過凈化達到產品質量要求的樹脂進入造粒系統。添加劑加入、遣粒、包裝、碼垛等工藝和設備與其他工藝基本相似。 Unipol聚丙烯工藝采用現代比較簡單的控制系統進行監(jiān)測控制。主要采用常規(guī)變量閉路對流量、溫度和壓力進行控制，有些控制和監(jiān)測靠計算機完成。由于該工藝具有一系列獨有的優(yōu)點，因此是一種很有發(fā)展前途的工藝。 Amoco／ Chiaso 氣相法工藝 該工藝是美國 Amoco公 司開發(fā)的， 1975年開始的中型試驗。 1979年 Amoco公司在美國得克薩斯州建成丁一座采用氣相法工藝的工業(yè)化聚丙烯工廠。由于既不脫灰，也不脫無規(guī)物，因而在低建設投資和低制造成本方面得到好處。該工藝是將超高活性催化劑和 Awuoco公司的氣相工藝相結合開發(fā)的丙烯共聚物工藝。采用這種工藝時，丙烯在高括性催化劑的作用下以氣相狀態(tài)不斷進行反應，形成粒狀結晶聚丙烯。經過氣體分離和催化劑脫活之后，將粉料造粒并攪勻以各運輸 該工藝是由催化荊涮備、聚合和成品處理三個工序組成。工藝采用臥式反應釜，主要特點是投資費用低，產品品種 多，質量高，操作穩(wěn)定，工藝安全而且能耗低。但由于設備較其他幾種工藝復雜和使用的催化荊的活性不算太高，因而世界上采用這種技術的廠家不太多。 新型催化劑體系的優(yōu)勢 由于聚丙烯合成對催化劑的要求很高，好的催化劑可以使聚丙烯的產率和純度提高， 使用雙醚類新型催化劑體系，其優(yōu)勢可體現在 PP 生產工藝和產品質量的提高兩個方面。 PP 生產工藝的優(yōu)化和改善 1)具有極高的活性，更有利于氫反應，使催化劑的消耗量降低； 2)使催化劑體系中的外給電子取消成為可能，使產品的灰分和成本降低； 3)預聚的 PP粒型控制更 好； 武漢工程大學課程設計 6 4)無需外給電子，催化劑本身可設計成使產品具有一定的二甲苯可溶物與二甲苯不溶物之比，大大簡化了制備工藝； 5)催化劑殘留物含量低，更有利于添加劑的加入和成分調節(jié)； 6)由于新型催化劑對氫氣反應更為有利，因此，均聚、無規(guī)共聚、嵌段共聚的 MFR的控制范圍擴大，特別是因為它具有分子量分布窄的特點，使得以往用過氧化物進行流變控制的操作方法可以被取代，這可以降低成本，并避免由于過氧化物降解所產生的揮發(fā)物影響健康和安全。 PP 產品性能的改進和提高 新工藝技術與新的催化劑體系相結合，使聚丙烯的分子量分布 、撓曲模量、等規(guī)度，抗沖擊等性能指標有了較明顯的改善。這類樹脂具有很高的結晶度和剛性，光澤度好，較大幅度地提高了均金山油化纖聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物產品的各項指標。 高剛性、高結晶度的產品 應用新型催化劑并結合新雙峰技術生產的產品具有更寬的分子量分布和高的等規(guī)度，可提高產品撓曲模量，而單獨使用新催化劑和新雙峰技術則達不到其這種效果。 薄膜產品性能的改善 應用新型催化劑并結合新雙峰技術使產品的分子量變得更寬，生產的 BOPP產品的拉伸性能得到了改善，使之更適應新型 BOPP高速生產線的 高速拉伸要求。均聚 PP產品進一步改善了剛性，在用于芯層料時具有很大的優(yōu)點，同時，耐熱性能、光學性能以及薄膜表面泄出物也大大改觀。由于使用了新型催化劑體系，產品的灰分大為降低，使生產電容薄膜成為可能。 紡粘纖維和熔噴纖維 采用新催化劑體系使其在纖維領域具有了新的優(yōu)勢，主要有以下優(yōu)勢： 1)能夠生產很高 MFR的產品； 武漢工程大學課程設計 7 2)具有很窄的分子量分布，使纖維的加工性能大大提高； 3)可以不使用過氧化物降解； 4)高流動性，適用于生產高速紡絲和細旦紡絲產品； 5)高純度。 無規(guī)共囊物 由于使用新催 化荊體系的產品分子量分布窄，使熱定型和吹塑產品的透明度提高，同時也改善了抗沖擊性能。在吹膜、注膜、拉膜和熱定型生產中，產品在透明度、光澤度、沖擊性能、化學穩(wěn)定性、水氣阻隔性等方面都有了不同程度的改進，可部分替代 PS、 PET和 PVC等等產品。 抗沖擊共聚產品 采用新催化劑體系改善了抗沖擊共聚產品的剛性／抗沖擊性的平衡，形成了又一種抗沖擊共聚產品系列。由于新技術的采用。給抗沖擊共聚產品帶來了以下幾個明顯的優(yōu)點： 1)更高的堅挺度； 2)無論在室溫下還是在低溫下，其抗沖擊性能均表現良好； 3)良好的抗 變形能力； 4)更佳的尺寸穩(wěn)定性； 5)在相同的剛性／抗沖擊性能下可使 MFR更高 (更適合薄壁注塑 )。 中國聚丙烯工業(yè) 中國聚丙烯的工業(yè)生產始于 20 世紀 70 年代，經過 30 多年發(fā)展，已經基本上形成了溶劑法、液相本體 氣相法、間歇式液相本體法、氣相法等多種生產工藝并舉，大中小型生產規(guī)模共存的生產格局。現在中國的大型聚丙烯生產裝置以引進技術為主，中型和小型聚丙烯生產裝置以國產化技術為主。 中國聚丙烯在 以后 幾年里產量會有較大的增長，但生產仍然供不足需，中國已經成為全球最大的聚丙烯凈進口國。但由于國內產量很 快增長，進口依存度總 武漢工程大學課程設計 8 體上呈下降趨勢。中國聚丙烯未來幾年內，表觀消費量依然會保持較高增速，進口量將會增大，聚丙烯產業(yè)在中國的前景廣闊。 展望 ，對聚丙烯的需求量及品種將會進一步增加。因此，科研人員應開拓聚丙烯的新的應用范圍，同時不斷開發(fā)新品種。 2．由于催化劑的性能和質量是決定聚丙烯品種和質量的最關鍵的因素，因此，目前美、日、意和德等國家對催化劑的研究皆特別重視，并取得了很多成果。就活性而言，日本三井油化的 HYHSⅡ 高效高立體定向催化劑的活性高達 1 t 聚丙烯／ s 鈦 ，皆高于其他幾家公司的催化 劑。我國目前引進的幾套大型聚丙烯裝置都使用進 1∶ l的催化劑。所以，加快研制國產的高活性催化劑是擺在我國科研人員面前的一項急迫任務。 3．要增加聚丙烯品種，提高聚丙烯的質量，擴大應用范圍，必須注重開發(fā)新型添加荊和改性劑。雖然在這方面已取得不少成果，但仍需繼續(xù)努力。并要開發(fā)更多的新型催化劑。 4．尋求不造粒新工藝。就造粒工序而言，耗電多，設備昂貴。若能開發(fā)出使粉片狀壤丙烯存放期延長而不變質的新工藝，省掉造粒工序，則能大大降低成本，提高經濟效益，為提高聚丙烯產量，增加品種，創(chuàng)造有利條件 。 武漢工程大學課程設計 9 第二章 工藝流程設計 工藝 原理 從中轉罐區(qū)送來的丙烯需經過預精制、保安精制后才能成為精丙烯進入反應系統 。 其中 T001 為固堿塔，脫除大量水和無機硫 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O 2NaOH+H2S=Na2S+2H2O NaOH+nH2O=NaOHnH2O T002 為分子篩塔，利用分子篩的吸附原理，脫除微量的水，該塔可以再生。 T701 為汽提塔，利用汽提塔的操作原理脫除丙烯中的輕組分，尤其是一氧化碳。 T702 為脫硫塔，主要是脫除羰基硫。 COS+H2O=H2S+CO2 ZnO+H2S=ZnS+H2O T703 為 3197。分子篩塔，繼續(xù)脫除微量的水。該塔可以再生。 T704 為脫砷塔，主要是脫除砷化氫。 2AsH3+2CuO=2CuAs+2H2O+H2 2AsH3+Al2O3=2AlAs+3H2O 丙烯聚合的過程包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止。 ⑴ 鏈引發(fā) [Cat]＋－ － R＋ CH2＝ CH→[Cat] ＋－ － CH2－ CH－ R ∣ ∣ CH3 CH3 ⑵ 鏈增長 [Cat]＋ ―CH 2－ CH－ R＋ nCH2＝ CH→[Cat] ＋ ―CH 2－ CH(CH2－ CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 ⑶ 鏈轉移 武漢工程大學課程設計 10 ① 向單體轉移 [Cat] ＋ － CH2 － CH(CH2 － CH)nR＋ CH2 ＝ CH→[Cat] ＋ － CH2 － CH2 ＋CH2=C(CH2－ CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ② 向氫氣轉移 [Cat]＋ ―CH 2－ CH(CH2－ CH)nR＋ H2→[Cat] ＋ ―H+CH 3－ CH(CH2－ CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 ③ 向烷基鋁轉移 [Cat]＋ － CH2－ CH(CH2－ CH)nR＋ Al(C2H5)3→[Cat] ＋ － C2H5+ ∣ ∣ CH3 CH3 (C2H5)2Al－ CH3－ CH(CH2－ CH)nR ∣ ∣ CH3 CH3 ④ 鏈 終止 [Cat]＋ ― ―CH 2－ CH－ (CH2－ CH)－ nR→[Cat] ＋ ― ―H ＋ CH2＝ C－ (CH2－ CH)－ nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 催化劑的選定 配合 Spheripol工藝，選擇第四代超高活性的 CSⅡ 型和 DQ型球型催化劑 [3]。球型催化劑可以控制聚丙烯粒子的形態(tài)，具有反應器顆粒技術的