【文章內容簡介】 差異是由于載體流子分散的界限和參雜原子的數量浮動引起的。參雜原子的平均數量的浮動或變化，隨著電線的寬度的縮小，將扮演非常重要的角色。其變化幅度設為 N1/2。我們試圖將電線的寬度減小到小于 10 nm，結果發(fā)現電導性能隨之進一步減小。其電 導性能的減小不僅是由于納米線的橫截面的減小。因此，制作寬度小于 10nm且擁有強導電性能的納米線，將是一項巨大的挑戰(zhàn)。如下文所闡釋的，這將是為什么目前 10nm寬的硅納米線在低于 1020 cm3的情況下參雜，其產生的數據低于 20nm寬的硅納米線的主要原因。如上文所討論的，在低于 1019cm3的情況下參雜，其低導電率導致了所用材料的低優(yōu)值。找到提高低參雜的納米線的電導性能，而不影響 塞貝克系數 的方法將有益于改善其性能。如今，在 應變硅 中發(fā)現了新型的且重要的線性 材料電光效應 。將Si3 N4 層涂在硅的表層，融合 滲氮 層 ，擴散到底層的硅層。這樣的應變效應破壞了硅的晶體結構。 雅各布森 等所展示的是在恰當的應變硅中，作為外層應用電磁場 (E)，其折射系數 (n)呈現線性變化。因此，應變硅是一種擁有新型的光電性能的材料。我們把這種概念適用在硅納米線中，期望硅晶體與應變硅的 簡并 能提高電導性能，但對熱電勢產生極小的影響。圖 10nm和 20nm寬的納米線 (~5e18 cm3摻雜水平 )在與 μm PECVD 的氮化硅 簡并之前及之后的電導性能的變化。隨著硅體被應變，10nm硅納米線的電導性能產生了更為劇烈的變化。在硅體氮化后，熱電勢測量顯示，并未產生顯著變化。然而，我們仍需做更多的工作來全面了解應變硅對熱電性能的影響。初步的數據顯示了硅納米線的電導性能在適當的應變下，能大大地改善。 圖 ： 電導性能及 10nm(三角形 )和 20nm（圓形）硅納米線在 ~5e18 cm3情況下，與 μm t 厚的 Si3N4層簡并之前和之后的溫度。插圖： SEM圖樣為氮化硅覆蓋納米線。 熱導性能 如前言部分所述，熱導性能應被最小化為最優(yōu) ZT值。低熱導性能有助于在溫度梯度場中的熱量的流失。在半導體中，熱量主要是由晶體振動（或 聲子相互作用）傳遞的。 通常情況下，在室溫下，主要的熱量載體聲子的 平均自由程 為 10 到 100 nm。因此，通過縮小電線的直徑到 10 到 100nm，熱導性能也隨之急劇下降。硅量子線中聲子傳送模式會產生熱導性能的下降，這是由于聲子的空間限制。這個模式考慮到由于空間限制而導致的聲子擴散，而聲子擴散的不平衡分布的變化是由于分散界限而致使聲子團速度下降以及 20nm圓形電線熱導性能下降。 圖 ： P型 20nm硅納米線 (~7e19 cm3)的電流及電壓數據 。懸浮在氧化薄膜上， 10 秒 XeF2 蝕刻之前及之后 的數據 另外，分子動力學仿真的展示比較了納米線和硅的熱導性能的兩個級別的下降。最后，第一個關于硅納米線熱導性能的數據是來自于 Majumdar等。如理論所預測， 1D硅納米線的熱導性能大大地下降了。由于熱導性能的下降與電線直徑相關，作者結論為聲子界限的分散是其下降的主要原因。 圖 ： 不同寬度，重參雜 (~1e20 cm3)的硅納米線所測量到的溫度特性： 520nm(黑色圓圈 )， 25nm(灰色三角形 )還有15nm(灰色三角形 )。 運用 SNAP 方法，我們測量了硅納米線的熱導性能。這些納米線有矩形的橫截 面，且由于 反應離子刻蝕 ，比起 VLS 硅納米線，擁有更粗糙的燃面。如這章所闡釋的分析方法，將納米線從氧化的底面脫離出來，仍保持懸浮熱源的完整性，將會是一項巨大的挑戰(zhàn)。因此，我們獲得了氧化的納米線和僅僅氧化的電線的熱導性能的數據（圖 ）。兩組數據的差距是由于納米線的熱導性能不同。在測量完成之后，通過降低電導性能（圖 ）及 SEM圖樣（圖 ），確認了用 XeF2 選擇性地去除納米線。不同寬度的電線的熱導性能的數據顯示在圖 。在室溫下， 520nm 寬（ 35nm厚）的電線的熱導性能為 112 Wm1K1,與塊狀數據相同。減小電線的寬度將對其熱導性能產生重大的影響， 10nm 寬（ 20nm厚）的硅納米線的熱導性能將降低至 Wm1K1。這大大地支持了原先的發(fā)現，即在 1D 納米線中，聲子界限分散主導了熱量的傳送。用 SNAP 方法而導致硅納米線的表面粗糙也能大大地降低熱導性能的下降。 熱電勢和聲子 曳引 塊狀硅的熱電勢主要取決于參雜濃度。在室溫下，重度參雜(1019 cm3)的塊狀硅的 塞貝克系數 達到在 ~400 到 500 μV/K之上，是非常困難的。在這種情況下，熱電勢完全取決于載流子的分散 (Se),而對于金屬，特意參雜的半導體，如莫特公式所示： 其中， 導體的導數對數是能量級的倒數，能量級會變化。假設 空穴摻雜 發(fā)生在重硅中，將產生 Ef= eV=880K 和 kf= 1 for n=3e19 Se(T)=aT where a= μV/K2. 圖 塞貝克系數 及溫度。所有特意參雜 (≥1020cm 3)的硅納米線都呈現了 ST關系，代表了在熱電勢中，載流子分散起主導作用。然而，參雜濃度小于 10∝ 20 cm3 的硅納米線的 塞貝克系數 顯示了不同的溫度特性。隨著溫度從 300K下降，熱電勢呈現了增長，達到最大值 150K到 200K，然后下降到低于 150K。這種現象是在 10nm寬的和 20nm寬的納米線中觀察到的，但 500nm寬的樣本并未出現這種情況。這代表了聲子 曳引 與熱電勢有關。 圖 ： 在不同溫度下， 10nm,20nm以及 500nm寬的的硅線的熱電壓測量值。每一樣本的參雜等級如圖所示。在低于 ~1020 cm3 情況下參雜的硅納米線的 塞貝克系數 呈現了最大值 150K到 300K，顯示為聲子 曳引 。 這種現 象并未在 500nm寬的樣本中觀察到。 10nm 蝕刻 裝置的參雜等級不知，但可能在 1016 和 1017 cm3之間。 在低溫下，也能觀察到金屬中的聲子 曳引 。因為聲子擁有足夠長的生命力從電子流傳送中加入到熱量流中。在溫度低于 20K下，聲子分散長度從聲子具體熱量 (~T3)融合到樣本維度 Sph~T3。在高溫下 (kTΘDebye) ，具體熱量成了常數，可用聲子分散等級從 ~T到 Sph~1/T。 對于 P型硅，空穴接近最大值 k=0 (Γ point) 。這將導致費米表面的矢量 kf。由空穴分散而刺激聲子分子參與到聲子 曳引 中的 最大動力顯示為縱向矢量 kLA=2kf= 197。1(假設參雜等級為3e19 cm3) 。 其 波 長 為 λph=2π/k=31 197。 。 硅 的 聲 速 為cL=105 cm/s, 結果為 ωLA=cLk=1013 sec 1，能量為?ω LA= eV=129K。只有當聲子波長大于 31 197。才能參與聲子曳引 。在金屬中， kf 為 倒易晶格矢量 。比格間距更短的聲子波長才參與到聲子 曳引 。短波長的聲子的壽命比長波長的要短，從而引起了金屬中的聲子 曳引 。 普通的聲子分散保存晶體的動力，因而不易分散熱量。從而在反 轉過程 中，決 定了聲子熱量的不易流失。 翻轉 分散需要一個聲子至少有也一個 倒易晶格矢量 的大小。這一單個參數設置翻轉能量級為 德拜 能量 ΘDebye 。因此能分散長波長的聲子 曳引 的翻轉聲子數量擁有了 玻色 愛因斯坦 功能。 導致了當 TΘD, 1/τph~T 時，分散率為1/τph~NU~1/[exp(ΘD/T) 1]。因為硅 ΘD=640K ，完整的 玻色 愛因斯坦 表達應適用在溫度低于 300K的情況下。 熱電勢總數 S是電子流數值 (Se)和聲子數值 (Sph)的總和。20nm寬，參雜值為 n=3e19 cm3的電線，在高溫 (T200K)下 的數值符合此表達。 其中，變動 a, b 和 ΘD ，取得最佳值（數據 ）。最大的誤差為 μV/K ， 有效值 誤差為 μV/K 。如果 德拜 能量固定在其實驗值， ΘD=640K, 最佳值發(fā)生在 a= μV/K2 ， b= μV/K 的時候。最大誤差和有效值誤差分別為 μV/K 和 μV/K 。 圖 ： 熱電壓計算值，實驗數據（紅點）為 P型硅納米線，橫截面為 400 nm2 (20 nm 20 nm) ，參雜等級為 31019cm 3。黑色曲線恰當地顯示了紅點所示的熱電壓 總數。綠色曲線為聲子數值 Sph，藍色線為電子流數值 Se 。各系數為 a = μV/K2, b = μV/K and ΘDebye = 534 K 。合適的電子系數值基本等同于未參雜硼的空穴參雜，且 a = μV/K2 情況下的數值。這說明了聲子 曳引 能解釋所觀察到的熱電勢現象。而且，黑色的數據點為參雜等級為 2 x 1020 cm3的散裝線，參雜等級為 7 x 1019 cm3的 10nm寬的電線及參雜等級為 x 1020 cm3的 20nm寬的電線。如圖所示，僅 T線值可以觀察到。 這些數據點接近線型紅色數據點，證明了所選電子流數值是合理的。 如上所述，重度參雜的硅的 聲子曳引 很小，是因為 曳引 聲子的生命力短。只有當塊狀硅輕度參雜， 聲子曳引 才能在室溫下，對熱電勢貢獻更大的作用，達 1 mV/K。如圖 所示，重度參雜的納米線顯示的是在高溫 (200300K)下的 聲子曳引 。然而重度參雜的納米線的熱電勢并不比散裝數值高，在溫度為 ~200K 下，聲子曳引 的線型變化 S∝ T，產生了 S值 4， 5倍的變化，致使 ZT值的幅度增長。最為重要的是，由于高參雜濃度（數據 ），這些電線的絕大多數的電導性能保 持了下來。 本章提供的數據清楚地表明，使用納米結構的材料做為熱電材料有很多好處。特別是與熱電優(yōu)值表現低劣的體硅相比，由單晶硅制成的納米材料在 ZT數值上展現出了超過兩個幅值的優(yōu)勢（見圖 ）。這種令人關注的進步，在很大程度上應歸功于納米線在賽貝克系數、電導率和熱導率上的獨立優(yōu)化能力 這 在塊半導體中是無法實現的 。 圖 ： 20nm硅納米線與 500nm*20nm體 硅的優(yōu)值比較圖。雜質 含量 在圖例中已經指明。圖例左列由左側 Y軸標注（灰色圓圈、黑色實心方塊、空心方塊）；圖例右列由右側 Y軸標注（黑色三角形和空心三角形） 我們相信， 10納米和 20納米硅納米線的電子性能是三維 材料的 性能 ，而 一維 DOS論證 則不適用于這種情況。因此，納米材料在 ZT值上的進步，主要原因在于修正后的聲子傳輸 。熱 導率 的降低，是硅納米線能效提升的首要原因。正如其他學者所報告和驗證的那樣：硅納米線與體硅相比，室溫下熱傳導性的降低超過了兩個 幅值， 其原因顯然是由于聲子邊界散射。主要的挑戰(zhàn)是如何控制硅納米線的電 導率 ，特別是直徑小于 20納米的硅納米線，其電導率 與體硅相比出現明顯的降低 （圖 ）。 而 對于 10nm的 電線 來說 ，只有 在納米線的 簡并摻雜 率 在 溫度 ≥1000 oC時， 達到a 1020 cm3 的 水平 才能完成電導率的控制 （圖 ）。 任何雜質含量低于這個水平 的 縮減，或通過干蝕刻法 稀釋簡并摻雜納米線將會產生電導率的急劇下降以及相應 ZT值 的 縮減（圖 ）。 這類硅納米線的賽貝克系數與具有高參雜 度 的體硅近似（圖 ），且 如 ~T變化 。因此，如圖 ， 10納米 簡并摻雜 硅納米線的 ZT值，在室溫下接近 1，并隨著溫度的提升而加快增長，直到得到可觀的 熱導率 。盡管 提高了電導率 ，但是 20nm簡并摻雜納米線因其更高的 熱導率 ，其 優(yōu)值在室溫中略低于 10納米的納米線。然而，當納米線的參雜 率 減少到 ~5*1019厘米 并處于 150K到 300K的溫度下時，聲子曳引貢獻率令人驚訝地提高了熱電勢（圖 ） ，并在 200K的溫度下 ZT值 高于 （圖 ）。而聲子曳引只有在低 摻雜率的 體硅中才能被觀察到。我們相信， 一維聲子限域延長了長波聲子的壽命， 推定支持 聲子 空穴 散射。因此，我們 可以 在高 摻雜率的硅納米線中 觀察到聲子曳引效果。 上面描述的結果再次確認了，熱電領域將極大的受益于新興的納米技術的進步。不再尋找比瓶頸 Bi2Te3合金理想的具有更優(yōu)效率的塊體材料。納米材料的熱電性能一般在熱電效率上優(yōu)于塊體材料，已被好幾個團體人員證實。一個重要的新要求則是，要尋找納米材料中的電子和聲子的傳輸以提高熱電優(yōu)值的更好的操作方法。在這里我們證明了，在焊板的溫度范圍內， ZT值在 ~時，是可能為 p型 10nm和 20nm寬的硅納米線，這個值比體硅的值高出 100倍以上。因此，這也不是沒有道理的認為硅優(yōu)值可能會被進一步改善。 圖 ： A）測量 不同摻雜 度 的 10nm硅納米線的 ZT值。 硅納米線 的各向異性 蝕刻是 在 RIE中進行，采用 CF4/He 氣體 (20/30 sccm, 10毫托 , 40W)? 40秒使用一次， 并 除去 頂層 約 3至 4納米（ Si和 B原子）。 B）樣品 電導率 在 B中顯示。摻雜 度 低于 1020 cm3（或蝕刻簡并摻雜硅納米線） 的同時減低電導率以及半導體的增加 。