【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 73[bmim][C3F7COO] 182[bmim][CF3SO2)2N’] 52ILs具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口，優(yōu)良的導(dǎo)電性能，是較好的熱和傳能介質(zhì)。目前，廣大研究者將其作為電解質(zhì)應(yīng)用于電池中[20]。決定ILs導(dǎo)電的因素主要有：密度、分子量、粘度和離子大小。其中ILs的粘度是影響其導(dǎo)電性首要因素，導(dǎo)電性越好要求ILs的粘度越低；密度對(duì)ILs導(dǎo)電性的影響正好相反；當(dāng)ILs的密度和粘度接近時(shí)，以其分子量和離子大小來判定導(dǎo)電性，一般是分子量和離子體越小其導(dǎo)電性越好。ILs的表面張力是反映其界面性質(zhì)的重要參數(shù)。文獻(xiàn)中指出的，ILs的油氣表面張力值一般都比傳統(tǒng)有機(jī)溶劑高（如[C4mim]I：，[C4mim]PF6：，[C8mim]PF6：)，但會(huì)低于水的表面張力(水：73達(dá)因/厘米)。ILs的表面張力主要受其獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響：通常ILs的陽(yáng)離子相同時(shí)，其表面張力會(huì)隨陰離子體積的增而增大；ILs的陰離子相同時(shí)，其表面張力會(huì)隨陽(yáng)離子烷基取代基鏈長(zhǎng)的增加而減小。 336K時(shí)各種離子液體的表面張力Table The surface tension，surface Excess Entropy and surface Excess Energy at 336KIonic liquid Ss=—dy/dt Es γ(Mj/m2)(MJ/m2)K (mJ/m2)[Bmim][PF6] [Bmim][BF4] [Omim]PF6] [Omim][BF4] [Omim][Br] [Omim][Cl] [C12mimJ[PF6] [C12mim][PF6] Fredlake等考察了[Cnmim][PF6](n=4～9)和[Cnmim][Tf2N](n=2～10)兩類ILs的中烷基取代基側(cè)鏈碳原子數(shù)對(duì)其表面張力的影響，研究發(fā)現(xiàn)了隨著側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加，ILs的表面張力相應(yīng)減小，并且陰離子為[PF6]的ILs的表面張力比陰離子為[Tf2N]—的ILs的表面張力要高。Lawwatson測(cè)定了在336K時(shí)，系列[Cnmim][x](n=4，8，12；x=PF6—，BF4—，cl—，Br—溶液的表面張力，結(jié)果顯示在一定溫度下，所研究的ILs之間的表面性質(zhì)有很大差異，如336K[C4mim][PF6]的表面張力為45達(dá)因/厘米，而[C12mim][PF6]的表面張力僅為24達(dá)因/厘米，同時(shí)發(fā)現(xiàn)各種ILs的表面張力隨溫度的升高都呈線性降低趨勢(shì)，該小組還探討了陽(yáng)離子上1位烷基取代基鏈長(zhǎng)(n)以及陰離子的體積對(duì)ILs表面過剩的自由能和表面熵的影響。Tong等則報(bào)道了在不同溫度下，[C2mim][AlCl4]及[C6mim][AlCl4]的表面張力，結(jié)果顯示在25℃。開發(fā)高效的且環(huán)境友好的萃取分離技術(shù)對(duì)混合物的分離和產(chǎn)品的提純都具有重要意義。由于ILs具有不溶于水、不揮發(fā)、蒸餾過程中無損失、可以重復(fù)循環(huán)使用等特點(diǎn)，在混合物中添加少量ILs可起到提高組分的相對(duì)揮發(fā)度、改變組分的分配系數(shù)的作用，因此可將其作為一種綠色萃取劑。[bmim]PF6在這方面比較有代表性。Blanchard等考察了在室溫條件下，20種有機(jī)物(10種為苯及其衍生物，10種為己烷及其衍生物)在[bmim]PF6中的溶解性，研究發(fā)現(xiàn)：有的完全互溶，有的溶解度很小。當(dāng)溫度和壓強(qiáng)一定時(shí)，在苯及其衍生物體系中，利用CO2從[bmim]PF6中萃取有機(jī)物的萃取率可高達(dá)95%。這說明單以ILs萃取金屬離子時(shí)分配系數(shù)較低，但是通過引入其他的金屬萃取劑可以獲得很好的效果。Fadeev等報(bào)道使用[Bmim][PF6]和[Omim][PF6]作為丁醇的萃取劑時(shí)。目前，采用ILs復(fù)配得到的雙水相體系在萃取生物產(chǎn)品過程中得到良好應(yīng)用，受到人們的廣泛關(guān)注，Rogers等首次報(bào)道了ILs[Bmim][Cl]可與一些無機(jī)鹽如KOH、K3PO4及K2HPO4等形成上相富含ILs和下相富含鹽類的雙水相體系，為其進(jìn)一步應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。Huddlestou等研究了用與水不互溶的1甲基3丁基咪唑六氟磷酸鹽從水中萃取苯的衍生物(如甲苯，苯胺，苯甲酸，氯苯等)，并且取得了很好的分離效果。此外，由于ILs粘度大、熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低、極性大，還可在氣相、液相色譜分離中用作固定相且可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)其陰、陽(yáng)離子來進(jìn)行分子優(yōu)化從而適應(yīng)不同的體系，這一點(diǎn)極利于萃取分離。眾所周知，有機(jī)合成反應(yīng)中所使用的有機(jī)溶劑大都有易燃、易爆，易揮發(fā)的缺點(diǎn)，這就決定了其在使用過程中的不安全性和極易導(dǎo)致環(huán)境污染。而ILs作為一種綠色溶劑，由于其具有的各種優(yōu)良特性，目前用無揮發(fā)性的ILs代替有機(jī)溶劑己經(jīng)成為有機(jī)合成領(lǐng)域中的一個(gè)頗具特色的研究方向。ILs作為反應(yīng)溶劑，為化學(xué)反應(yīng)提供了不同于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的環(huán)境，它可以改變反應(yīng)機(jī)理，使催化劑的活性和穩(wěn)定性更好、選擇性和轉(zhuǎn)化率更高。研究發(fā)現(xiàn)：在高溫下，該系統(tǒng)中的ILs、催化劑及反應(yīng)物可成為一相，發(fā)生均相反應(yīng)；但在低溫下，系統(tǒng)分為易于分離的兩相，即溶有催化劑的ILs相和溶有產(chǎn)物的有機(jī)相，這為解決貴金屬催化劑的循環(huán)使用提供了一條新途徑，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了均相催化。ILs是由陰、陽(yáng)離子構(gòu)成的液態(tài)電解質(zhì)，與常用的水溶液相比，其可避免與一些金屬(如Li、Na等)和水發(fā)生反應(yīng)，可以減輕自放電，且不用像熔融鹽一樣需要高溫，是電化學(xué)工作者較好的研究對(duì)象，可廣泛應(yīng)用于電池技術(shù)、電化學(xué)合成、電沉積、毛細(xì)管電泳、電拋光、雙電層電容器、傳感器、抗靜電劑、光電子器件、信息存貯、能源等領(lǐng)域。由于ILs本身具有熱穩(wěn)定、低蒸汽壓、不可燃、高離子傳導(dǎo)率、寬電化學(xué)電位窗、且易與聚合物形成凝膠等特性，使其不僅可以用作電解液，而且可以用作導(dǎo)電高分子所構(gòu)成器件中的介質(zhì)。Churat等人在將[emim][Tf2N]用作高聚物電極材料中，發(fā)現(xiàn)所制得的電極具有較好的導(dǎo)電性，較低的蒸汽壓和較寬的電化學(xué)窗口，是理想的電機(jī)材料。蔡琪等人利用[emim]BF4咪唑類ILs作為電解質(zhì)應(yīng)用在傳感器研究中，結(jié)果顯示：傳感器對(duì)二氧化硫電化學(xué)響應(yīng)時(shí)間短、且電極靈敏度高、精密度好、重現(xiàn)性好以及壽命長(zhǎng)。Carlin等人研究發(fā)現(xiàn)二茂鐵和四硫富瓦烯在[emim]BF4中能形成可逆程度很高的氧化還原對(duì)，是一種極為卓越的電化學(xué)合成溶劑。離子液體也同樣能應(yīng)用于太陽(yáng)能電池盒電容器方面。中國(guó)科學(xué)院有機(jī)固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究了離子液體在電致發(fā)光電化學(xué)電池（LEC）中的應(yīng)用。他們通過改變烷基鏈長(zhǎng)度調(diào)節(jié)離子液體的熔點(diǎn)，分別制備出熔點(diǎn)為60、70和80℃的離子液體，應(yīng)用這些離子液體為離子載體制備出試問準(zhǔn)冷凍pin結(jié)電致發(fā)光器件，提高了器件的發(fā)光響應(yīng)速度。在CO2羰基合成研究中通常是CO2與環(huán)氧化物在過渡金屬催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，但這種方法存在催化劑的溶解性差、對(duì)空氣不穩(wěn)定、難以循環(huán)使用以及有機(jī)溶劑污染等不足。ILs獨(dú)特的溶解性和催化作用，使它開始應(yīng)用于稠油改質(zhì)降黏方面，并且己經(jīng)顯現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。美國(guó)專利以AlCl3型及烷基吡啶型ILs為例，考察了Lewis酸性離子液體在采油中可用于油水井酸化，研究表明：ILs和水在地層中相遇并發(fā)生反應(yīng)，大部分酸將會(huì)到達(dá)地層較遠(yuǎn)的區(qū)域，起緩速酸化作用，并且環(huán)境友好。Palmer基于AlCl3型ILs的酸性與強(qiáng)溶解性，研究了ILs對(duì)BaSOCaSOCaCO3三種典型垢的溶解效果，研究結(jié)果表明：酸性ILs可用作反應(yīng)劑的載體溶劑，在油層中能夠攜帶油和其它物質(zhì)，起除垢解堵的作用。范洪富等研究了Lewis酸型ILs[Et3NH]AlCl4及在過渡金屬鹽存在下改性后的ILs[Et3NH]AlCl4Fe2+、[Et3NH]AlCl4Cu+、[Et3NH]AlCl4Ni2+對(duì)稠油的改質(zhì)降豁作用，結(jié)果表明：經(jīng)ILs處理后，稠油瀝青質(zhì)含量降低、勃度、平均分子量也都有不同程度的減小。Koel等還報(bào)道了ILs和超臨界流體(SF)相配合在油頁(yè)巖處理中的應(yīng)用，這為油頁(yè)巖工藝提供了理想的環(huán)境友好的新途徑。通常，ILs的陽(yáng)離子為含有咪唑環(huán)、吡啶環(huán)頭基和一個(gè)相對(duì)較長(zhǎng)的烷基鏈，這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了ILs具有諸多特殊性質(zhì)。離子液體中疏水側(cè)鏈與親水頭基的存在使其具有雙親特性，并且在一定的濃度下，能在其它溶劑中形成各種聚集體。另外，長(zhǎng)鏈的ILs可以用作表面活性劑。鄭利強(qiáng)等考察了長(zhǎng)鏈離子液體型表面活性劑溶液的基礎(chǔ)性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的陽(yáng)離子型表面活性劑相比，該ILs具有更好的表面活性，并通過吉布斯吸附公式計(jì)算得到幾種ILs在界面層的最大吸附量及最小分子吸附面積。長(zhǎng)鏈的離子液體型表面活性劑與傳統(tǒng)的表面活性劑不同，在極性溶劑中容易形成溶致液晶，如Tiddy等考察了N烷基吡啶氯化物([CnPy][Cl]，n=12～16)和N烷基吡啶溴化物([CnPy[Br]，n=12~20)分別在水、乙二醇、甘油、甲酰胺和EAN中的聚集行為，結(jié)果表明：[C12py][Cl]或[C14Py][Cl]在水中，[C16Py][Cl]在甘油中，[C16Py][Cl]、[C18Py][Br]或[C20Py][Br]在甲酰胺中都可以形成立方液晶相，同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)具有不同烷基取代基的離子液體其臨界膠束濃度(cmc)以及形成液晶相時(shí)的濃度不同。由于咪唑類離子液體對(duì)水和空氣穩(wěn)定，又具有優(yōu)良的熱力學(xué)性質(zhì)，因此得到了最為廣泛的研究和應(yīng)用。從1992年wilkes等合成了對(duì)水和空氣都穩(wěn)定的離子液體[emim]BF4以來，一直采用的是先合成出1乙基3甲基咪唑鹵化物，然后將其與銀鹽的氟硼酸溶液進(jìn)行反應(yīng)的合成方法。由于這種合成方法原料價(jià)格昂貴，Joan Fuller 等人采用NH4BF4與烷基咪唑氯化物反應(yīng)合成[EMIM]BF4，這種反應(yīng)通過不斷的從丙酮溶液中析出NH4Cl而使整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行。通過熱分析和電化學(xué)分析結(jié)果表明，合成出來的產(chǎn)物粘度、熔點(diǎn)及電化學(xué)窗口與早期文獻(xiàn)的結(jié)果相差不多。MingLan Ge等人采用NaBF4作為與烷基咪唑鹵化物反應(yīng)的原料合成[emim]BF4，第一步合成出咪唑溴化物的步驟與前述合成方法相同，第二步則將第一步的中間產(chǎn)物與NaBF4在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，通過析出副產(chǎn)物NaBr來使反應(yīng)正向進(jìn)行并最終合成出[EMIM]BF。通過核磁共振氫譜(HNMR)分析表明，合成出的產(chǎn)物譜峰與已知文獻(xiàn)給出的數(shù)據(jù)相差不大。此外，[EMIM]BF4的分子結(jié)構(gòu)一直是研究者關(guān)注的方向。Sergey A. Katsyuba等人采用密度函數(shù)理論與核磁共振相結(jié)合的方法測(cè)定了[EMIMIBF4在二氯甲