【文章內(nèi)容簡介】 氖。~，如氮、氧、氬和氪氣體不僅能充填512空間，而且也能充填51264空間，形成二種空間均有氣體充填的Ⅱ型純氣體水合物。~、甲烷同時能充填512和51262二種空間，形成Ⅰ型結(jié)構(gòu)天然氣水合物；乙烷和二氧化碳僅能占據(jù)51262空間，但不能穩(wěn)定512空間，形成512空間空的Ⅰ型天然氣水合物。~Ⅱ型結(jié)構(gòu)51262空間，512小空間沒有氣體占據(jù)，形成512小空間空缺的Ⅱ型純氣體水合物。~Ⅰ和Ⅱ型水合物的氣體占據(jù)空間是太大了，不能形成Ⅰ和Ⅱ型水合物，在有小分子氣體加入時才能形成H型水合物，如正丁烷、2甲基丁烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)已烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、金剛烷等充填51268大空間，512和435663二種空間需要其它氣體小分子如氮、硫化氫和甲烷來充填才能穩(wěn)定。因此，大分子烴類不能形成純水合物。N C4H10isoC4H10cC3H6(CH2)3OC3H8C2H6CO2CH4Xe，H2SArKrO2N2分子直徑/nm無水合物區(qū)Ⅱ型水合物512+51264Ⅰ型水合物512+51262Ⅱ型水合物51264H型水合物512+435663+51262 分子大小和氣體占據(jù)空間類型及形成的水合物類型通過上述討論，我們能夠發(fā)現(xiàn)石油天然氣工業(yè)中的天然氣水合物結(jié)構(gòu)一般為Ⅰ型和Ⅱ型。對于管輸天然氣組成來說，生成結(jié)構(gòu)Ⅰ型的氣體主要是CHC2H6等碳分子數(shù)小于3的烴類和NO2的單組分或它們的混合物；一般當(dāng)氣體分子直徑比C3H8大而比C4H8小或氣體混合物中含這種氣體組分時，生成的氣體水合物通常為Ⅱ型結(jié)構(gòu)；而在輸氣管道工程中形成H型水合物的幾率是很低的。一般水合物的生成條件有：天然氣中含有足夠的水分，以形成空穴結(jié)構(gòu)；具有一定的溫度與壓力；氣體處于脈動紊流等激烈擾動中，并有結(jié)晶中心存在。對輸氣管道中水合物的形成條件，從以下兩方面即熱力學(xué)方面和動力學(xué)方面進行分析。天然氣水合物的生成除與天然氣的組分、組成和游離水含量有關(guān)外，還需要一定的熱力學(xué)條件，即溫度和壓力?？捎孟旅娣匠瘫硎境鏊衔锷蓷l件：因而，生成水合物的第一個條件是：也就是說，只要當(dāng)系統(tǒng)中氣體壓力（）大于它的水合物分解壓力（）時，才能有被水蒸氣飽和的氣體（）自發(fā)的生成水合物。嚴(yán)格地講，上式應(yīng)用逸度表示如下：水合物生成的第二個條件是：由第二個條件可以看出：從熱力學(xué)觀點來看，水合物的自發(fā)形成不是必須使氣體（）被飽和，只要系統(tǒng)中水的蒸汽壓大于水合物晶格表面的水蒸氣壓力就夠了。總之，水合物的生成需要三個條件，兩個主要條件是：天然氣中含有足夠的水分，以形成空穴結(jié)構(gòu)；具有一定的溫度與壓力條件，如高壓和低溫；一個輔助條件：氣體處于脈動紊流等激烈擾動中、酸性氣體的存在、微小水合晶核的誘導(dǎo)以及晶核停留的特定物理位置如彎頭、孔板、閥門、粗糙的管壁等。從理論上講，在形成水合物時，不一定需要游離水，只要存在氣相或冷凝碳氫化合物中有形成水合物的組分共同存在，壓力和溫度條件滿足（即高壓和低溫），水和一些組分就會形成固體水合物，遠高于水的冰點或游離水。水合物形成的臨界溫度，可能是水合物存在的最高溫度，高于此溫度，不管壓力多大，也不會形成水合物。 天然氣各組分生成水合物的臨界形成溫度組分名稱CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10CO2N2臨界溫度（℃）℃，但經(jīng)研究表明當(dāng)壓力在33~76MPa條件下，℃時甲烷水合物仍然存在，而在390MPa高壓下甲烷水合物形成溫度可提升到47℃。從熱力學(xué)方面講，天然氣水合物的形成主要與以下條件有關(guān)：先決條件是管道中含有形成水合物的主、客體物質(zhì)組成——水分，小分子烴類，H2O，CO2 等；輸送過程的工況條件即溫度壓力條件符合形成穩(wěn)定水合物的要求；氣流中存在形成水合物的結(jié)晶中心。⑴形成水合物的客體物質(zhì)(烴類及雜質(zhì))大量研究表明，烴類物質(zhì)并不是全部都可以形成水合物的，直鏈烷烴中只有 CH4，C2H6 和 C3H8 能支持水合物的形成，支鏈烷烴中只有異丁烷能支持。此外，天然氣中的雜質(zhì)組分如 H2S，CO2，N2 和 O2 等也支持水合物的形成。不同組成的天然氣其相對密度也不同，相對密度愈高的天然氣愈容易形成水合物，而且研究表明：重質(zhì)烴的很少含量就會使開始水合形成需要的壓力大幅度降低。⑵形成水合物的主體物質(zhì)(水分)天然氣在管道中流動隨著壓力溫度的變化，其飽和含水量也發(fā)生著變化， 、為天然氣管道壓力溫度分布曲線，曲線為對應(yīng)輸氣管道的壓力溫度下的飽和含水量曲線。在輸氣管的前半段，壓力下降不大，而溫度急劇下降，飽和含水量也隨之下降，如段；在輸氣管后半段，溫度下降平緩，接近于周圍介質(zhì)溫度，而壓力則急劇下降，對應(yīng)的飽和含水量逐步上升，如段。其中點的飽和含水量最小為。 氣體的壓力溫度和含水量/MPa/℃距離/m 輸氣管的含水量變化原理圖生成水合物的第一個條件是混合氣體中有足夠的水分，也就是說，管道中氣體的水蒸氣分壓要大于氣體—水合物中的水蒸氣分壓。實驗數(shù)據(jù)表明：氣體—水合物中的水蒸氣分壓小于氣體—水中的水蒸氣分壓，即水合物的蒸氣壓小于同樣條件下的水的飽和蒸氣壓，在溫度時，若氣體已被飽和，即輸氣管的溫度等于其露點，則氣體中水蒸氣分壓已超過水合物的蒸氣壓，生成水合物的水分條件已遠遠滿足；若氣體中的水蒸氣分壓低于水合物的，水合物不可能形成，即使早已形成也會瓦解消失。由此可知，欲使輸氣管不具備水分條件，則進入氣管的氣體的含水量要遠小于點的含水量，這也就是干線輸送的氣體的水露點要低于周圍介質(zhì)溫度 5～10 ℃的原因之一。5溫度/℃2155151015100壓力/MPa 混合物中水的蒸氣壓⑶形成水合物的管道工況條件管道工況主要指的是管道中氣體的溫度和壓力條件。較低的溫度和較高的壓力是形成穩(wěn)定水合物的重要熱力學(xué)條件。對于密度相同的天然氣，壓力愈高則形成水合物的溫度也愈高，但值得注意的是每種氣體均有形成水合物的臨界溫度，高于此溫度，無論壓力多高也不會形成水合物。另一方面，壓力對臨界溫度也有影響。如甲烷，在天然氣輸送的常見壓力下，臨界溫度為 ℃，壓力在 33～76 MPa 范圍內(nèi)，臨界溫度則上升至 28. 8 ℃。氣體和水生成水合物晶體的過程通常被看成是一個化學(xué)反應(yīng)，即由于水合物的生成是水合物形成氣（HydrateForming Gas）溶于水相生成固態(tài)水合物晶體的過程，因此又認(rèn)為水合物的生成是一個結(jié)晶過程。該過程包含著成核（晶核的形成）和生長（晶核生長成水合物晶體）兩個連續(xù)的步驟。晶核的形成是指在被水合物形成氣過飽和的溶液中形成一種具有臨界尺寸的、穩(wěn)定的晶核。由于在物系中要產(chǎn)生一個新相（晶核）比較困難，因此晶核在過飽和溶液中的生成過程大多十分緩慢，一般都需要一個持續(xù)一定時間的誘導(dǎo)期（Induction Period）。晶核形成時體系得Gibbs自由能取得最大值。晶核一旦形成，體系將自發(fā)地向Gibbs自由能減少的方向發(fā)展，從而步入生長步驟，晶核將快速生長成宏觀規(guī)模的水合物晶體。Christiansen和Sloan評論了籠型水合物生成的機理和動力學(xué)研究，比較一致地認(rèn)為：當(dāng)非極性分子溶于水中時，它周圍的水分子將有序列排列形成不穩(wěn)定的簇團（labileclusters）。它的存在可由溶解時熵的變化和高的熱溶得到證明。它是不穩(wěn)定的，但對水合物的生成有重要作用。簇團內(nèi)非極性分子相互吸引，產(chǎn)生“增水鍵合”，使聚結(jié)成團。這種聚結(jié)體的簇團互成平衡。在它們沒有達到某個聚結(jié)臨界值之前，可以增大或縮??；當(dāng)達到或超過此臨界值時，則形成水合物的核。形成氫鍵 形成不穩(wěn)定晶簇 晶簇聚集 晶核形成并長大（亞穩(wěn)態(tài)） （亞穩(wěn)態(tài)） （穩(wěn)態(tài)） 水合物生成的動力學(xué)機理示圖工業(yè)實踐中發(fā)現(xiàn)的影響天然氣水合物的形成的因素要復(fù)雜得多。Lingelem等指出，主要的因素有：流體的過冷程度、流速、流體性質(zhì)及液相的乳化、管壁的熱流束、管內(nèi)冷卻情況等。最主要的問題是：目前，對水合物結(jié)晶動力學(xué)及多相復(fù)雜體系的流體力學(xué)尚缺乏了解。⑴過冷度與誘導(dǎo)時間從動力學(xué)方面講，天然氣水合物的形成依次包括晶體(微晶)形成和生長聚集兩個過程。在形成水合物過程中，當(dāng)壓力不變時溫度必須經(jīng)過過冷到理論平衡線以下若干攝氏度，并經(jīng)過一定時間(誘導(dǎo)期) 才能形成水合物晶核。對此，研究人員把給定壓力下形成水合物的平衡溫度()與實際操作溫度() 的差值稱為過冷度 ()(如式)；而把與客體分子接觸至形成水合物晶核的時間定義為誘導(dǎo)時間。過冷度與誘導(dǎo)時間之間存在如式所示的經(jīng)驗關(guān)系式 式中 —誘導(dǎo)時間，min；—過冷度，℃。實驗證明：過冷度超過7. 49℃時，才有可能形成水合物；℃時，在 25 min 以內(nèi)(甚至瞬間) 就會形成水合物。⑵節(jié)流效應(yīng)天然氣在管道中經(jīng)過突然縮小的斷面(如管道的變徑管、針形閥、孔板、過濾器等)，產(chǎn)生強烈的渦流，使壓力下降這種現(xiàn)象稱為節(jié)流。節(jié)流時壓力降低會使溫度下降，則氣體中的水蒸氣會凝析出并使氣體與水的混合物達到水合物形成的必要條件。⑶輸送流速國外研究表明：對容易形成水合物的天然氣在輸送時應(yīng)采用較高的流速，一般應(yīng)高于 3 m/s ，因為高流速可以維持高的輸氣溫度，可加強氣體擾動以抑制水合物的形成和聚集。4天然氣水合物生成條件的預(yù)測方法在石油天然氣開采運輸工程中，常常會出現(xiàn)天然氣水合物堵塞油氣開采設(shè)備或輸送管線從而影響正常生產(chǎn)的現(xiàn)象，為了有效防止水合物的生成，水合物生成條件預(yù)測方法的研究顯得非常重要。本文介紹了水合物形成壓力和溫度的四種預(yù)測方法即經(jīng)驗公式法、圖解法、相平衡計算法和分子熱力學(xué)模型法。并在統(tǒng)計熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)上，比較了水合物生成條件的不同預(yù)測模型，為本文應(yīng)用以Chenamp。Guo96模型作為基礎(chǔ)的改進模型提供理論依據(jù)。目前確定水合物形成壓力和溫度的方法大致可分為經(jīng)驗公式法、圖解法、相平衡計算法和分子熱力學(xué)模型法四大類。⑴波諾馬列夫法1960年，波諾馬列夫?qū)Υ罅繉嶒灁?shù)據(jù)進行整理，得出確定不同密度的天然氣水合物形成條件的方程式：當(dāng) 當(dāng) 式中 —壓力，kPa； —形成水合物的平衡溫度，K； ，—與天然氣相對密度有關(guān)的系數(shù)()。 式和中系數(shù)，值與天然氣密度的關(guān)系 ⑵預(yù)測水合物形成條件的二次多項式～： 式中 —在=；，—取決于天然氣相對密度的系數(shù)()。 系數(shù)和與天然氣相對密度的關(guān)系⑶純組分氣體水合物形成條件預(yù)測的經(jīng)驗公式Ⅰ預(yù)測水合物形成溫度的經(jīng)驗公式在40000～70000千帕壓力范圍內(nèi)，形成水合物的平衡溫度計算式為： 式中 —形成水合物的平衡溫度，K；—與壓力有關(guān)的氣體常數(shù)()。 各種氣體常數(shù)的值，千帕CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H1045000107451086716745169599669500001080311282167591713398246000010919114561677617517984070000110141150916871177999900 對于高溫?zé)峤鈿夂土鸦瘹?，以及含有大量氮氣、二氧化碳、硫化氫等氣體的天然氣，式不適用。對于含有大量氮氣和二氧化碳氣體的天然氣，在40000千帕壓力下用下式計算： 式中 —形成水合物的平衡溫度，K；—與壓力有關(guān)的氣體常數(shù)()。 各種氣體常數(shù)的值，千帕CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10N2CO250003451545503850791022545811930523386911000035917470818413594504512753208143453200003732148654758128272845132336534646530000381644972871491756864333434614515484000038779504506919773360432323526351083Ⅱ用于一定溫度范圍預(yù)測的經(jīng)驗公式根據(jù)式，回歸實驗數(shù)據(jù)，可以得出不同溫度范圍內(nèi)天然氣水合物形成溫度和壓力的關(guān)系式。 天然氣水合物形成溫度與壓力關(guān)系式氣體及其密度溫度范圍，℃方程式CH40～110～2324～27C2H60～100～C3H80～120～CO20～60～10～12H2S0～2332～CnH2n+2=～0～2⑷其它經(jīng)驗公式 下面幾個經(jīng)驗公式是針對前蘇聯(lián)和法國不同氣田提出的，有一定的借鑒作用舍別林斯基氣田： （0～25℃）