【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 著積炭生成。 貴金屬催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好、抗積炭性能好等優(yōu)點(diǎn)，其中又以 Ru、Pt性能最好。釕系催化劑是近年來(lái)研究較多的典型貴金屬催化劑之一，因?yàn)樗鼈儾粌H具有上述優(yōu)點(diǎn)，并且機(jī)械強(qiáng)度高，可抗硫中毒。其活性組分均為 Ru[一般為%～ 5%]，一般添加周期表第 Ⅱ 、 Ⅲ 族金屬以及鑭 [16]系金屬的氧化物作為助劑。托普索公司提出，在含鎳催化劑 中加入 %～ %的金（以催化劑中鎳含量計(jì)），可以改善催化劑的抗積炭能力，加入催化劑中金的含量，取決于鎳的表面積。雖然金會(huì)在一定程度上降低催化活性，但對(duì)于蒸汽轉(zhuǎn)化來(lái)說(shuō)，反應(yīng)活性仍然足夠，只是工業(yè)應(yīng)用成本太高。 Ayabe[17]等人研究了以氧化鋁為載體的催化劑，金屬含量為 2%時(shí)的活性順序?yàn)椋?RhPdNiPtCo，而 10%的 Ni/Al2O3的活性優(yōu)于 2%的Rh/Al2O3，這是因?yàn)?，在較低溫度下，氣態(tài)氧使部分 Ni被氧化，從而導(dǎo)致催化劑的活性下降。 為了提高和改善催化劑性能，可 加入少許促進(jìn)劑，一般應(yīng)低于催化劑含量的10%。目前研究較多的催化劑助劑主要有堿金屬及堿土金屬、稀土金屬氧化物以南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 7 及它們的混合物等。 在催化劑中加入堿性助劑，可以減弱催化劑的酸性、降低積炭，但這會(huì)降低催化劑的活性，而且堿在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生遷移和蒸發(fā)問(wèn)題。因此，堿金屬助劑一般和其他稀土金屬助劑配合使用，且用量較低。堿土金屬主要用于調(diào)變載體，使其呈堿性，如與 Al2O3高溫焙燒形成 Ca(Mg)Al2O4尖晶石 [18]，從而提高催化劑的抗積炭性能和熱穩(wěn)定性。 添加稀土氧化物對(duì) Ni催化劑的性能有改善作用，它能提高催化劑的 穩(wěn)定性和選擇性，使活性組分 Ni的分散度和抗積炭性能有明顯的提高。嚴(yán)前古等人研究發(fā)現(xiàn)添加稀土氧化物使 Ni/αAl2O3的穩(wěn)定性有顯著提高， CO和 H2的選擇性順序?yàn)椋篘i/CeO2Al2O3Ni/Pr6O11Al2O3Ni/La2O3Al2O3Ni/Nd2O3Al2O3Ni/αAl2O3。Choudhary[19]研究了 Pt和 Pd（ 1wt%）分別擔(dān)載在堿土金屬和稀土金屬上（ La 2OPr6O1 Nd2O Sm2O Gd2O Dy2O Er2O3）催化劑的性能，反應(yīng)性能最好的是 Pt/Gd2O3和 Pd/Sm2O3[20]。 在 Ni催化劑中添加少量的 Ⅳ A族和 Ⅴ A族 [21]金屬作促進(jìn)劑，也可以達(dá)到抑制積炭的功效。其中性能較好的為鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍等。另外，許多文獻(xiàn)都提出了以鉑族元素作為催化劑助劑。鉑族元素價(jià)格昂貴，加入量太多則會(huì)提高催化劑的成本。是否添加鉑族元素，或添加多少鉑族元素，要從性能提高和成本增加兩個(gè)角度平衡考慮。 在制氫裝置的生產(chǎn)過(guò)程中 ,所產(chǎn)生的中變氣中含有約 15 %的 CO2 氣體。由于裝置規(guī)模太小或 CO2 制取工藝不成熟等諸多原因 ,企業(yè)大 多沒(méi)有對(duì) CO2 進(jìn)行回收利用 ,而是將其作為廢氣直接排放到大氣中 ,這不僅造成了巨大的環(huán)境污染 ,而且也浪費(fèi)了寶貴的有限資源。合理有效地利用這部分資源 ,一方面可適當(dāng)調(diào)整企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu) ,增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益 ,另一方面也可減少溫室氣體排放 ,對(duì)保護(hù)環(huán)境產(chǎn)生積極的影響 ,具有很好的社會(huì)效益。 目前，分離 CO2的主要方法有：吸收法、吸附法、低溫法、膜分離法。前三種方法是目前常用及傳統(tǒng)的方法，缺點(diǎn)是能耗高、體積較大、初期投入也較大。因此，很多學(xué)者研究尋求具有經(jīng)濟(jì)－技術(shù)優(yōu)勢(shì)的 CO2脫除技術(shù)。 Balasubramanian[22]等人報(bào)道了以 CaO作為 CO2吸收劑，并研究其應(yīng)用于固定第一章 緒論 8 床反應(yīng)器的情形。研究發(fā)現(xiàn)，在 650℃ 下單步的 SRM過(guò)程中可以獲得濃度大于 95%的氫氣。 Ortiz[23]等人研究了煅燒白云石（主要成分為 CaO）再生的反應(yīng)條件及影響因素。 CaO的轉(zhuǎn)化率在 70%~80%內(nèi)，但十四個(gè) CaO吸收 /CaCO3煅燒循環(huán)之后，CaO的轉(zhuǎn)化率下降到 20%。 Lee等人則對(duì) CaO吸收－促進(jìn) SRM反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了理論研究。研究發(fā)現(xiàn)：溫度升高、壓力升高、采用高的水碳比及降低氣速，都可以提高 CaO的利用率，并降低產(chǎn)物中 CO的濃度，該過(guò)程最重要的影 響因素是床層 [24]溫度。雖然 CO2吸收－促進(jìn)制氫過(guò)程研究較多，但該技術(shù)仍不成熟，能用于與吸附劑 [25]混合的催化劑也僅僅局限于 Ni基催化劑。需要進(jìn)一步開發(fā)適合該反應(yīng)的催化劑與吸附劑，優(yōu)化吸附劑的吸收與再生過(guò)程，提高該過(guò)程的可行性與穩(wěn)定性。 本文在綜合前人研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合自身研究特點(diǎn)，確定了催化燃燒與蒸汽重整一體化的研究技術(shù)路線。 ? 天然氣制氫系統(tǒng)設(shè)計(jì) ——包括天然氣脫硫過(guò)程、天然氣預(yù)熱（熱交換）系統(tǒng)、啟動(dòng)裝置（包括蒸汽發(fā)生器、電加熱器等）、天然氣重整 系統(tǒng)、高低溫變換及選擇性氧化系統(tǒng)； ? 天然氣制氫試驗(yàn)系統(tǒng)熱力計(jì)算 ——在確定了試驗(yàn)流程之后，對(duì)整個(gè)過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，計(jì)算的內(nèi)容包括系統(tǒng)各過(guò)程的溫度、換熱量、氣體組分、流量、效率等； ? 天然氣水蒸汽重整預(yù)燃燒試驗(yàn)研究 ——設(shè)計(jì)了預(yù)燃燒器，進(jìn)行了天然氣、氧氣、水蒸汽的預(yù)燃燒試驗(yàn)，測(cè)試催化燃燒中氧的耗盡狀況 ； ? 采用工程熱力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)、 Gibbs自由能理論以及傳熱的基本理論并結(jié)合先進(jìn)的 Aspen plus計(jì)算平臺(tái) ，對(duì)前人提出天然氣 (甲烷） /水蒸汽重整系統(tǒng)進(jìn)行工藝流程和操作工況優(yōu)化，從 而獲得反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和組織形式、溫度、壓力以及水蒸氣 /天然氣比等操作參數(shù)對(duì)氣體產(chǎn)物組分和轉(zhuǎn)換效率的影響，為工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。 ? 循環(huán)系統(tǒng)圖： 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化催化燃燒高效換熱器脫硫高溫變換選擇性催化氧化低溫變換（水蒸氣，氫氣，二氧化碳）富氫氣體天然氣蒸汽重整制氫工藝圖二氧化碳的吸收天然氣氧氣水蒸氣 選題的創(chuàng)新性 ? 以熱力學(xué)（重點(diǎn)是化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)）的基本理論為指導(dǎo)，對(duì)該重整制氫氣過(guò)程進(jìn)行數(shù)學(xué)建模，并采用 Aspen plus為平臺(tái)進(jìn)行系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)。 ? 利用天然氣 (甲烷） /水蒸汽重整系統(tǒng)和工藝可以為燃料電池提供反應(yīng)所需的高純度氫氣。 ? 系 統(tǒng)比較復(fù)雜，需要對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。 ? 熱力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)模型的計(jì)算和計(jì)算軟件的使用。 第二章 天然氣重整制氫反應(yīng)流程 10 第二章 天然氣重整制氫反應(yīng)流程 模型總體說(shuō)明 按照上述的流程圖所示，整個(gè)制氫反應(yīng)流程分為四大步，第一步是脫硫過(guò)程，天然氣中一般均含有硫化物，主要包括硫化氫（ H2S）、二硫化碳（ CS2）、硫氧化碳（ COS）等，硫化物會(huì)使鎳基轉(zhuǎn)化催化劑中毒，造成催化劑失活，同時(shí)由于硫化氫（ H2S）的存在，對(duì)設(shè)備的腐蝕也十分嚴(yán)重。因此，制氫原料進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐前必須先進(jìn)行脫硫處理。第二步是天然氣的催化氧化和天然氣的重整，本文根據(jù)過(guò)程強(qiáng)化 以及熱量整合的原則，設(shè)計(jì)了催化燃燒和蒸汽重整一體化制氫裝置，將催化燃燒器置于重整器內(nèi)部，既強(qiáng)化了換熱過(guò)程，大大減少了燃燒系統(tǒng)帶來(lái)的散熱損失，同時(shí)又有效縮小了反應(yīng)器的體積。第三步是一氧化碳水汽變換，本文采用水汽變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化合成氣中的一氧化碳。水汽變換是利用 CO與 H2O作用生成 CO2與 H2，可以除去大部分的 CO。通過(guò)變換反應(yīng)既能把 CO轉(zhuǎn)化為易于處理的 CO2，同時(shí)又能制得等體積的氫。最后一步是 CO選擇性催化氧化，變換反應(yīng)后殘余 CO含量為 %～ %，而一般要求 CO含量 %下。因此，需要采用進(jìn)一步的 CO凈化工藝。 脫硫 脫硫過(guò)程分為兩步。 （ 1）布置 EAC6型硫醇精脫硫劑，其工藝操作條件為：空速為 500 h1~1500h1；溫度為10℃ ~150℃ ；壓力小于等于 。 （ 2） DS1型精脫硫劑。工藝操作條件為：空速為 100 h1~1000h1，溫度為 10℃ ~90℃ ，壓力為常壓至 。 其脫硫主要反應(yīng)： ZnO﹢ H2S=ZnS﹢ H2O﹢ kJ/mol （ 21） ZnO﹢ CH5SH=ZnS﹢ C2H2﹢ H2O﹢ kJ/mol (22) 催化燃燒 脫硫后的天然氣和氧氣、水蒸汽預(yù)混后進(jìn)入催化燃燒器，入口天然氣、氧氣、水蒸汽溫度均為 500℃ 。催化燃燒為無(wú)焰燃燒，天然氣、氧氣量為化學(xué)當(dāng)量比，在水蒸汽存在條件下進(jìn)行的，并為后續(xù)的天然氣蒸汽重整反應(yīng)提供必需的熱量。出口溫度為 1160度。 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 燃燒煙氣（ 1160℃ ）與天然氣（ 500℃ ）在催化燃燒器出口處迅速混合，并在催化劑的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)化制氫反應(yīng)。重整器出口設(shè)計(jì)溫度為 870℃ 。 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程的主要反應(yīng) : CH4﹢ H2O（汽） →CO ﹢ kJ/mol (23) CO﹢ H2O（汽） →CO 2﹢ 3H2﹢ kJ/mol (24) 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度在 800℃ ~1000℃ 。在一定的條件下，轉(zhuǎn)化過(guò)程中可能發(fā)生析炭的副反應(yīng)： CH4→C ﹢ kJ/mol (25) 2CO→C ﹢ CO2﹢ kJ/mol (26) CO﹢ H2→C ﹢ H2O﹢ kJ/mol (27) 1)壓力 :本工藝設(shè)計(jì)壓力為 。 2)溫度 :一般入口為 500℃ ，一段爐出口為 800℃ 。本工藝設(shè)計(jì)中天然氣預(yù)熱溫度為500℃ ，轉(zhuǎn)化制氫出口溫度為 870℃ 。 3)水碳比 :本工藝設(shè)計(jì)中采用高的水碳比 :1。 4)空間速度 :國(guó)內(nèi)一段轉(zhuǎn)化管式爐采用國(guó)產(chǎn) Z102型 Ni催化劑時(shí)，空速一般為 950 h1 ～1000h1（干天然氣）；二段爐約 3000 h1～ 3400h1（一段干轉(zhuǎn)化氣）。 一氧化碳水汽變換分為高溫 變換和低溫變換。水汽變換是利用 CO與 H2O作用生成CO2與 H2，可以除去大部分的 CO。通過(guò)變換反應(yīng)既能把 CO轉(zhuǎn)化為易于處理的 CO2，同時(shí)又能制得等體積的氫。高變催化劑的使用溫度為 320℃ ~480℃ ，低變催化劑的使用溫度為 180℃ ~240℃ 。 水汽變換反應(yīng)式如下： CO﹢ H2O（汽） =CO2﹢ H2﹢ kJ/mol (28) 主要副反應(yīng)有： CO﹢ H2=C﹢ H2O (29) CO﹢ 3H2=CH4﹢ H2O (210) 第二章 天然氣重整制氫反應(yīng)流程 12 變換反應(yīng)消耗的 CO量與變換前 CO量之比。設(shè)計(jì)壓力為 1)壓力：壓力對(duì)變換反應(yīng)的平衡幾乎沒(méi)有影響，提高壓力會(huì)使副反應(yīng)易于進(jìn)行。一般小型合成氨廠變換壓力為 MPa～ 。 2)溫度：溫度降低，有利于變換反應(yīng)進(jìn)行。變換反應(yīng)是在催化劑作用下進(jìn)行的，高溫變換所使用的催化劑以氧化鐵為主要成分；低溫變換催化劑以銅為主要成分。反應(yīng)溫度應(yīng)控制在所使用催化劑的活性溫度范圍內(nèi)。 3)水蒸汽比例：水蒸汽比例指 H2O/CO在 1～ 5范圍內(nèi)，平衡變換率顯著提高，再增大則平衡變換率變化不大，而且使能耗增加，造成催化劑阻力增加。高溫變換操作控制H2O/CO＝ 3～ 5，反應(yīng)后的變換氣中 H2O/CO為 15以上，不必再增加蒸汽就可滿足低溫變換的要求。 CO選擇性催化氧化 在催化劑作用下，氧氣與 CO發(fā)生選擇性催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)如下： 2CO﹢ O2（汽） →2CO 2﹢ kJ/mol (211) 有可能發(fā)生氫氣燃燒與變換反應(yīng)逆反應(yīng)的副反應(yīng)： 2H2﹢ O2→2H 2O﹢ (212) CO2﹢ 4H2→CH 4﹢ 2H2O﹢ ( 213) CO的選擇性催化氧化宜在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，因?yàn)樵诖朔磻?yīng)體系中存在氫氣氧化及甲烷化副反應(yīng)的可能，兩者均為放熱反應(yīng)，溫度升高有利于副反應(yīng)的發(fā)生。該反應(yīng)中需要通入氧氣來(lái)達(dá)到氧化去除 CO的目的，若氧氣量過(guò)多，會(huì)增加副反應(yīng)的發(fā)生可能，并降低 CO分壓，導(dǎo)致 CO選擇性下降。本設(shè)計(jì)中， CO選擇性催化氧化反應(yīng)的氧氣量按化學(xué)當(dāng)量比 1:1供給。 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 13 第三章 計(jì)算 天然氣流量 Vn70Nm3/h。以下計(jì)算以系統(tǒng)壓力為 31天然氣成分表 nCH4 nC2H6 nC3H8 nC4H8 nC5H10 nCO2 nN2 nH2S 根據(jù)表 21天然氣成分，天然氣烴的含碳量 C為： ? ?225 1 mmcHmc n m????? (214) 式中： nCmH2m+2——天然氣中各烷烴的體積分?jǐn)?shù)（見 表）； m——各烷烴中含有的 C碳原子數(shù)。 計(jì)算得： 天然氣中各烷烴水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式： CH4+H2O→CO+3H 2 (215) C2H6+2H2O→2CO+5H 2 (216) C3H8+3H2O→3CO+7H 2 (217) C4H10+4H2O→4CO+9H 2 (218) C5H12+5H2O→5CO+