【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 篩分烘干烘干烘干混料熔煉爐渣爐氣磷鐵水冷卻綜合利用水淬池尾氣液態(tài)磷水淬渣點(diǎn)燃放空精制綜合利用磷泥黃磷綜合利用包裝入庫圖3－1 磷生產(chǎn)工藝流程示意圖、能源消耗及物料平衡、能源消耗工程主要原輔材料有磷礦石、焦炭、硅石和電極。工程原輔材料以及能源消耗見表3－1。電爐法生產(chǎn)黃磷使用的磷礦石質(zhì)量應(yīng)符合ZBD51002－86要求，見表3－2，主要原料成分見表3－3。生產(chǎn)出的黃磷質(zhì)量應(yīng)符合GB7816－1998《工業(yè)黃磷》要求。表3－1 工程原輔材料及能源消耗一覽表序號(hào)原料、動(dòng)力名稱kg/t產(chǎn)品年消耗t/a來源1磷礦石100001000002焦炭2300230003硅石2300230004電極糊202005煤60060006新水180050m3/a自抽漢江水7電12000kW?h120106kW?h/a引至潘家?guī)r變電站表3－2 黃磷(電爐法)用磷礦質(zhì)量要求指標(biāo)名稱指標(biāo)備注P2O5含量，%≥(1)各項(xiàng)指標(biāo)含量均以干基計(jì)算(2)用戶如對(duì)礦石粒度有特殊要求，可由供需雙方商定SiO2含量，%≥Fe2O3含量，%≤CO2含量，%≤粒度，mm5～50表3－3 主要原料成分序號(hào)原料名稱產(chǎn)地有效成分含量(％)1磷礦石?？到疬甈2O5Fe2O3CaOSiO2F2焦炭山西長(zhǎng)治固定碳灰分揮發(fā)分水分硫分3硅石?？到饎賁iO2 ①總物料平衡本工程用磷礦石等入磷爐冶煉生產(chǎn)黃磷，同時(shí)副產(chǎn)爐渣、磷泥和爐氣等，物料平衡見圖3－2。尾氣47510磷礦石100000篩出粉塵730焦炭23000磷爐145470黃磷10000精制磷15000洗氣塔硅石23000磷鐵960爐渣82000磷泥5000電極200圖3－2 黃磷生產(chǎn)物料平衡圖(單位：t/a) ②磷平衡在電爐法黃磷生產(chǎn)中，磷礦石、焦炭和硅石在電熱條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，得到元素磷。部分磷與鐵反應(yīng)形成磷鐵，未還原的磷進(jìn)入爐渣。大部分元素磷隨爐氣進(jìn)入爐氣洗滌系統(tǒng)并以液態(tài)形式與氣體分離，少量磷隨尾氣排入大氣。液態(tài)磷經(jīng)精制和過濾得到產(chǎn)品黃磷，少量進(jìn)入磷泥和廢水。因此，在黃磷生產(chǎn)中，盡可能減少磷損失，提高磷收率，是節(jié)能降耗增加效益的重要途徑之一。本工程黃磷生產(chǎn)以塊礦入爐，磷平衡見圖3－3。洗滌水爐料尾氣爐氣洗氣塔電爐磷鐵磷泥精制鍋預(yù)沉池污水爐渣水淬水爐渣水淬電極水封曲流溝磷泥 廢水處理循環(huán)系統(tǒng)磷泥圖3－3 黃磷生產(chǎn)元素磷平衡圖(單位：kg/t黃磷) ③氟平衡黃磷生產(chǎn)的原料之一是磷礦，隨產(chǎn)地不同，一般含1～4％的氟。少量氟對(duì)生物是有益的，但大量的氟則會(huì)引起嚴(yán)重的病害。爐料在電爐內(nèi)借電能被加熱，進(jìn)行下列反應(yīng)：Ca10F2(PO4)6+15C+6SiO2 3P2+15CO+3Ca3Si2O7+CaF2 這時(shí)，氟以CaF2的形式處于熔渣中，由于熔渣還含有SiO2，就有可能使部分氟進(jìn)行下述反應(yīng)：6CaF2+7SiO2 3SiF4+2Ca3Si2O7其結(jié)果，使這部分氟轉(zhuǎn)入氣相，進(jìn)入爐氣中。 爐渣成分隨磷礦、焦炭和硅石的組成和配料比而變，一般含氟在1～3％。由于CaF2為熱穩(wěn)定化合物，熔點(diǎn)為1270～1387℃，因此，它是爐渣中氟存在的主要形式。 進(jìn)入爐氣的SiF4對(duì)熱是穩(wěn)定的，但當(dāng)溫度低于120℃時(shí)，它會(huì)被水水解為氟化氫：SiF4+(n+2)H2O SiO2nH2O+4HF溫度低于60℃尤為顯著。若處于液相中，還可能發(fā)生以下反應(yīng)形成氟硅酸：SiF4+2HF H2SiF6由于鈉、鉀的氟硅酸鹽的溶解度較低，而磷礦含有一定的鈉、鉀鹽，它們?cè)陔姞t內(nèi)高溫下會(huì)揮發(fā)進(jìn)入爐氣，因此就有可能從溶液中離析出鈉、鉀的氟硅酸鹽進(jìn)入磷泥中。H2SiF6+(Na、K)2O (Na、K)2SiF6+H2O 隨爐氣進(jìn)入洗氣塔中的氟，不可能被洗滌水完全吸收，～，并經(jīng)排氣筒排入大氣。這時(shí)氟的主要存在形式為SiF4和HF。由于SiF4在濕氣體中不穩(wěn)定，低于120℃時(shí)就會(huì)發(fā)生水解，這是水解產(chǎn)物之一的硅膠SiO2nH2O極細(xì)小，因此在洗氣塔中，它與爐氣中帶入的粉塵一樣，也會(huì)成為磷蒸汽冷凝的核心，并最終形成磷泥。因此一般認(rèn)為，形成的磷泥量與爐氣中高度分散的粉塵含量和電爐內(nèi)熔融過程中由磷礦升華逸出氟化物的程度有關(guān)。工程氟平衡見圖3－4，氟的分布見表3－4。表3－4 黃磷生產(chǎn)中的氟分布 單位：kg/t黃磷項(xiàng)目爐渣磷泥尾氣水淬廢水合計(jì)氟含量％100洗滌水爐氣洗氣塔尾氣爐料電爐磷泥磷鐵精制鍋 爐渣黃磷預(yù)沉池污水水淬水廢氣水淬電極水封曲流溝爐渣磷泥 廢水處理循環(huán)系統(tǒng)磷泥 圖3－4 黃磷生產(chǎn)氟平衡圖(單位：kg/t黃磷)④砷平衡在電爐法制磷中，由磷礦、焦炭和硅石經(jīng)反應(yīng)、冷凝和精制得到成品黃磷。砷是黃磷的主要有害雜志之一，由于其嚴(yán)重的生物毒性，在加工后續(xù)制品時(shí)，如食品級(jí)、飼料級(jí)、醫(yī)藥級(jí)、電子材料等，均要求砷含量盡可能低。因此，弄清砷在黃磷生產(chǎn)中的分布，對(duì)黃磷生產(chǎn)的控制、提高產(chǎn)品質(zhì)量均有重要意義。黃磷生產(chǎn)中的砷來自磷礦原料。在自然礦物中砷多以復(fù)雜的黃鐵礦、砷黃鐵礦等硫代鹽類形式存在，它們?cè)跓岬淖饔孟?，所含砷?huì)以元素或硫化物形態(tài)揮發(fā)。在983K下，砷黃鐵礦會(huì)分解：8FeAsS(s) As4S4(g)+4FeAs(s)+4FeS(s)當(dāng)有游離硫存在時(shí)，砷化鐵繼續(xù)分解：4FeAs(s)+4S2(g) As4S4(g)+ 4FeS(s)可見，在電爐制磷過程中，砷會(huì)揮發(fā)進(jìn)入氣相，但不可能徹底。砷平衡見圖3－5。洗滌水磷礦尾氣爐氣洗氣塔電爐磷泥磷鐵精制鍋黃磷爐渣水淬水預(yù)沉池水淬電極水封曲流溝爐渣磷泥 廢水處理循環(huán)系統(tǒng)圖3－5 黃磷生產(chǎn)砷平衡圖(單位：g/t黃磷)由上圖可見，黃磷、％，它們均由兩部分構(gòu)成，一是固體部分帶出，另一部分是爐渣含水帶出砷。黃磷生產(chǎn)中砷的分布見表3－4。表3－4 黃磷生產(chǎn)中砷的分布 單位：g/t黃磷項(xiàng)目黃磷爐渣磷泥尾氣磷鐵合計(jì)砷量固體水砷/％100 擬建工程水量平衡見圖3－6。循環(huán)池變壓器新水其他 地坪沖洗鍋爐洗氣塔2精制鍋包裝水槽受磷槽電極水封熱水循環(huán)槽生活洗氣塔1洗氣塔3污等損耗水處理和排尾氣爐氣預(yù)沉池黃磷包裝磷泥磷泥曲流溝爐渣水淬池磷泥爐渣磷泥廢水處理循環(huán)系統(tǒng)損失等磷泥回收70%回收50%安全水池圖3－6 水量平衡圖(單位：m3/t黃磷)，年消耗新水193700m3，其中生產(chǎn)用水量187300m3/a，生活用水量6400m3/a，其他用水量300m3/a；，總循環(huán)水用量4013200m3/a，％；工程用水蒸發(fā)損失149600m3/a，其他方面損失47500m3/a；工程排水5100m3/a。生產(chǎn)用水全部循環(huán)使用，一共設(shè)有兩個(gè)循環(huán)水系統(tǒng)，分別是生產(chǎn)廢水處理循環(huán)系統(tǒng)和變壓器冷卻水循環(huán)系統(tǒng)。新水主要用于變壓器冷卻、爐氣冷凝、沖洗地坪、鍋爐、生活和其他(如綠化、洗車等)，％，、％，％，％，％；循環(huán)水主要用于水淬、爐氣洗滌、電極水封和包裝水槽，％，％，％。補(bǔ)充的新水主要消耗在蒸發(fā)損失、其他損失(主要是爐渣、磷泥及黃磷包裝帶出等)及生活用水上，％，％，％。工程水量平衡見表3－5。表3－5 工程水量平衡表 單位：m3/a序號(hào)用水或涉水單位新水循環(huán)水爐氣帶入蒸發(fā)損失其他損失排放備注1生活6400130051002鍋爐537007300損失為水處理和排污等3變壓器冷卻水20000100000200004洗氣塔113000124770085001700尾氣帶出損失5包裝水槽2001000進(jìn)水不含來自鍋爐的1100t，損失為黃磷包裝帶出6精制鍋14003500進(jìn)水來自鍋爐和受磷槽，其他損失為磷泥帶出7預(yù)沉池6900進(jìn)水來自鍋爐和受磷槽8曲流溝73001700進(jìn)水來自預(yù)沉池、電極水封及地坪沖洗水9電極水封54600250010熱水循環(huán)槽等漏損10400進(jìn)水來自鍋爐11爐渣水淬池26107006080019700其他損失為爐渣帶出12地坪沖洗30013廢水處理循環(huán)池49900600進(jìn)水來自水淬水、安全水池和曲流溝14安全水池80015其他300300總計(jì)19370040132008500149600475005100擬建工程產(chǎn)污環(huán)節(jié)見圖37。點(diǎn)燃放空磷 砷 氟化物粉塵 噪聲磷礦石焦炭硅石爐氣磷爐洗氣塔篩分爐渣磷鐵水淬渣水淬爐氣鍋爐煙塵SO2受磷槽包裝水槽精制鍋電極水封返回生產(chǎn)工藝磷泥黃磷包裝熱水循環(huán)槽磷泥廢水處理循環(huán)系統(tǒng)圖3－7 黃磷生產(chǎn)產(chǎn)污環(huán)節(jié)圖⑴廢氣磷爐尾氣，主要成分是CO，此外還含有磷、砷、氟、硫等有害物質(zhì)；燃煤鍋爐煙氣，主要含煙塵、SO2等；食堂炒菜油煙；磷礦石、焦炭和硅石篩分產(chǎn)生的粉塵等。⑵廢水廢水主要來自洗氣塔洗氣廢水、粗磷精制廢水、爐渣水淬廢水及生活污水等。生產(chǎn)廢水循環(huán)使用，設(shè)有一個(gè)廢水處理循環(huán)系統(tǒng)。⑶噪聲本工程主要噪聲源為各類泵、篩分機(jī)、引風(fēng)機(jī)和鍋爐風(fēng)機(jī)等。⑷固體廢物工程生產(chǎn)中固體廢物的產(chǎn)生源主要是：磷爐排出的爐渣、磷鐵；精制鍋以及廢水處理系統(tǒng)排出的磷泥；鍋爐煤渣以及鍋爐煙氣除塵產(chǎn)生的粉煤灰；原料篩分除塵系統(tǒng)回收的粉塵；生活垃圾。⑴磷爐尾氣電爐法生產(chǎn)黃磷時(shí)將磷礦石、焦炭和硅石按一定比例混合加熱熔融在1300～1500℃內(nèi)進(jìn)行還原反應(yīng)使元素磷升華出來。在此高溫條件下磷以P2形式逸出然后互相作用生成分子P4。反應(yīng)產(chǎn)生的磷蒸汽隨爐氣進(jìn)入洗氣塔用水進(jìn)行冷凝，爐氣中的磷和氟冷凝下來進(jìn)入受磷槽，剩余的爐氣成為磷爐尾氣。黃磷尾氣的主要成分是CO，一般含量為85～95％，104kJ/Nm3。電爐法制磷是在高溫下進(jìn)行還原反應(yīng)，因此尾氣中的雜質(zhì)很少以氧化態(tài)形式存在，氟(F)以HF和SiF4形式存在，硫主要是H2S和有機(jī)硫，磷主要是P4和PH3，砷主要是AsH3。平均每生產(chǎn)1噸黃磷產(chǎn)生尾氣2500Nm3，工程尾氣產(chǎn)生總量為25106Nm3，黃磷尾氣組成成分見表3－6。表3－6 黃磷尾氣的一般組成