【文章內容簡介】 2尿素是有機態(tài)氮肥，經過土壤中的脲酶作用，水解成碳酸銨或碳酸氫銨后，才能被作物吸收利用。因此，尿素要在作物的需肥期前 4~8 天施用。尿素是目前使用的含氮量最高的化肥。尿素屬中性速效肥料，長期施用不會使土壤發(fā)生板結。其分解釋放出的 CO2 也可被作物吸收，促進植物的光合作用。在土壤中，尿素能增進磷、鉀、鎂和鈣的有效性，且施入土壤后無殘存廢物。 尿素的生產方法簡介生產尿素的方法有很多種，20 世紀 60 年代以來，全循環(huán)法在工業(yè)上獲得普遍采用，最常用的是水溶液全循環(huán)法生產尿素和二氧化碳氣提法生產尿素。合成氨生產為 NH3 和 CO2 直接合成尿素提供了原料。由 NH3 和 CO2 合成尿素的總反應為：2NH 3+CO2→CO(NH 2)2+H2O。該反應是放熱的可逆反應，轉化率一般為50~70%。因此從合成塔出來的尿素溶液中除了尿素外，還有氮和甲銨。按未反應物的循環(huán)利用程度，尿素生產方法可分為不循環(huán)法、半循環(huán)法和全循環(huán)法三種。依氣提介質的不同，分別稱為二氧化碳氣提法、氨氣提法、變換氣氣提法。依照分離回收方法的不同主要分為水溶液全循環(huán)法、氣提法等。按氣提氣體的不同又可分為二氧化碳氣提法、氨氣提法、變換氣氣提法。 水溶液全循環(huán)法 20 世紀 60 年代以來，全循環(huán)法在工業(yè)上獲得普遍采用。全循環(huán)法是將未轉化成尿素的氨和二氧化碳經減壓加熱和分離后。全部返回合成系統(tǒng)循環(huán)利用，原料氨利用率達 97%以上。全循環(huán)法尿素生產主要包括四個基本過程：①氨和二氧化碳原料的供應及凈化；②氨和二氧化碳合成尿素；③未反應物的分離與回收；④尿素溶液的加工。 CO2 氣提法所謂氣提法就是用氣提劑如 CO氨氣、變換氣或其他惰性氣體，在一定壓下加熱，促進未轉化成尿素的甲銨的分解和液氨氣化。氣提分解效率受壓力、溫度、液氣比及停留時間的影響，溫度過高會加速氨的水解和縮二脲的增加，壓力過低，分解物的冷凝吸收率下降。氣提時間愈短愈好，可防止水解和縮合反應。故氣提法是采用二段合成原理，即液氨和氣體 CO2 在高壓冷凝器內進行反應生成甲銨，而甲銨的脫水反應則在尿素合成塔中進行。實際上，為了維持合成尿素塔的反應溫度，部分甲銨的生成留在合成塔中，而不是全部在高壓冷凝器中完成。河南城建學院本科畢業(yè)設計 引言 3 兩種方法的比較 水溶液全循環(huán)尿素工藝的優(yōu)、缺點水溶液全循環(huán)法是將未反應的氨和二氧化碳,經減壓加熱分解分離后，用水吸收生成甲銨或碳酸銨水溶液再循環(huán)返回合成系統(tǒng)。我國尿素廠多數(shù)采用水溶液全循環(huán)法。水溶液全循環(huán)尿素工藝生產裝置的靜止高壓設備較少，只有尿素合成塔及液氨預熱器為高壓設備，其它均為中壓和低壓設備，所以該尿素工藝生產裝置的技術改造比較容易、方便，改造增產潛力較大。氨碳比控制的較高，一般摩爾比為 左右，工藝介質對生產裝置的腐蝕性較低，由于氨碳比控制的較高，二氧化碳氣體中氧含量控制的較低，并且尿素合成塔操作壓力為 ，操作溫度為188~190℃，所以水溶液全循環(huán)生產尿素工藝中二氧化碳轉化率較高，一般能達到 42%68%，經過尿素合成塔塔板的改造，有的企業(yè)已經達到 68%以上。由于該工藝高壓設備較少，高壓系統(tǒng)停車保壓時間可以達到 24h，所以生產裝置的中小檢修一般可以在尿素合成塔允許的停車保壓時間內完成，減少了高壓系統(tǒng)排放的次數(shù)，降低了尿素的消耗。由于氨碳比控制的較高，中低壓分解系統(tǒng)溫度控制適當，尿素產品質量較容易控制，一般可以控制在優(yōu)級品范圍內。水溶液全循環(huán)尿素工藝可靠、設備材料要求不高、投資較低。缺點是：水溶液全循環(huán)尿素工藝生產裝置的工藝流程較長，在操作調節(jié)方面不如 CO2 氣提法生產尿素工藝簡單、方便。由于氨碳摩爾比控制得較高，一般穩(wěn)定在 左右，并且未反應生成尿素的氨和二氧化碳氣體全部要經過低壓、中壓循環(huán)吸收系統(tǒng)回收后再返回到尿素合成塔，液氨泵和一段甲銨泵的輸送量比較多，所以該工藝中液氨泵和一段甲銨泵的臺數(shù)較多，動力消耗較多。由于該工藝高壓系統(tǒng)的操作壓力高達 MPa，并且一段甲銨液的工藝要求溫度高達 90℃左右，所以一段甲銨泵和液氨泵的運行周期較短、檢修維護時間較多、維修費用較高。二氧化碳氣體壓縮機由于出口壓力高達 ，比 CO2 汽提法高 ，故其運行周期也相對較短、維修工作量較多、維修費用較高。水溶液全循環(huán)尿素工藝的另一個缺點就是，目前國內在運行的生產裝置大多為年產(10~20) 104t/a(經過改造后的生產能力)，也有個別廠家經過雙尿素合成塔改造后達到了年產 30~10 噸，最近山東化工規(guī)劃設計院也設計了年產 30~40 萬噸尿素的水溶液全循環(huán)法生產尿素的裝置，但從單套裝置的設計生產能力來說，相對于 CO2 氣提法生產尿素工藝的裝置還相差較遠。河南城建學院本科畢業(yè)設計 引言 4 CO2 汽提法尿素工藝的優(yōu)、缺點氣提法是利用某一氣體在與合成等壓的條件下分解甲銨并將分解物返回合成系統(tǒng)的一種方法。氣提法是全循環(huán)法的發(fā)展，具有熱量回收完全，氨和二氧化碳處理量較少的優(yōu)點。此外，在簡化流程、熱能回收和減少生產費用籌方面也都優(yōu)于水溶液全循環(huán)法．是尿素生產發(fā)展的一種方向。CO2 氣提法尿素工藝生產裝置的工藝流程較短，在操作調節(jié)方面比較簡單、方便。能耗低、生產費用低。該工藝的特點是采用共沸物下的 CO(NH2)2 摩爾比為 作為操作控制最佳指標進行操作，大部分未反應生成尿素的氨和二氧化碳在高壓系統(tǒng)內循環(huán)繼續(xù)反應生成尿素，只有較少部分的氨和二氧化碳需要在低壓部分進行回收，液氨泵和甲銨泵的輸送量比較少，所以該裝置中液氨泵和甲銨泵的臺數(shù)較少，動力消耗較少，并且該工藝高壓系統(tǒng)的操作壓力較低，為~，使液氨泵和甲銨泵的運行周期較長，維修費用較少。該工藝能夠回收較高品位的甲按反應熱，除本系統(tǒng)加熱使用外還可剩余少部分富裕低壓蒸汽供外系統(tǒng)使用。CO 2 氣提法尿素的另一個優(yōu)點就是，生產裝置的生產能力的范圍較寬，運行都很正常穩(wěn)定。并且荷蘭斯塔米卡邦公司最近幾年又對該工藝進行了大量研究工作，開發(fā)出了單套裝置年產 100100t/a 尿素的尿素池式冷凝器技術。與傳統(tǒng)高壓甲銨冷凝器不同的是，池式冷凝器可提供一定的停留時間，使甲銨生成尿素的反應在此可達到反應平衡的 60%~80%，使生產裝置產能在原設計能力的基礎上翻一番，并且尿素主框架高度降到 40m 以下，使操作更加方便、動力消耗又有所降低。缺點：CO 2 氣提法生產尿素工藝裝置的靜止高壓設備較多，有尿素合成塔、高壓二氧化碳氣提塔、高壓甲銨冷凝器、高壓洗滌器四大主要設備，它們是 CO2氣提法尿素工藝生產裝置的核心，其它均為低壓設備，所以該尿素工藝生產裝置的技術改造比較困難，改造增產潛力較小。高壓二氧化碳氣提塔加熱需要的蒸汽品質較高，為 ，不如水溶液全循環(huán)尿素需用的蒸汽壓力低。 尿素的發(fā)展前景與展望尿素的合成是第一次用人工方法從無機物制得有機化合物。1773 年 Rouelle在蒸發(fā)人尿時第一次發(fā)現(xiàn)尿素；1824 年，Prout 通過分析得出尿素的實驗式；1828 年德國化學家 Wohler 在實驗室以氰酸和氨制的尿素；1932 年美國杜邦公司用直接合成法制取尿素氨水，在 1935 年開始制造固體尿素，之后又出現(xiàn)了制備尿素的其他方法，包括光氣與氨反應、CO 2 與氨反應、氰胺化鈣水解等，由于種種原因，最終都未能實現(xiàn)工業(yè)化；唯一成為當代尿素工業(yè)化基礎的是由氨和二氧河南城建學院本科畢業(yè)設計 引言 5化塔合成尿素的反應。1932 年，美國 DU Pont 公司用氨和二氧化碳直接合成尿素并副產氨水；1935 年開始生產固體尿素并將未轉化物循環(huán)回收，逐步形成全循環(huán)法工藝。20 世紀 50 年代世界各國推出多種溶液全循環(huán)工藝流程，類型有：熱氣循環(huán)法；懸浮液循環(huán)法；氣體分離循環(huán)法；水溶液全循環(huán)法等。其中，僅水溶液全循環(huán)法成功獲得了工業(yè)應用：未反應的氨和二氧化碳以氣態(tài)形式與尿素水溶液分離后，用水吸收為水溶液，再用泵送回系統(tǒng)。其工藝包括氣液分離、液體吸收、氣體冷凝幾個步驟。當時工業(yè)化應用較成功的技術有美國 Chemico 法、Du Pont 法和瑞士的Incenta 法。另外，法國 Pechiney 推出未反應物以不同溶劑選擇性吸收循環(huán)流程。20 世紀 60 年代，尿素工業(yè)發(fā)展的特點是：其一，尿素裝置趁于單系列大型化，裝置能力達到 1000t/a~1500t/a；其二，氣提法工藝被廣泛采用。氣提法是針對水溶液全循環(huán)法的缺點而開發(fā)的一種工藝，其實質是在與合成反應相等壓力條件下，利用一種氣體通過反應物系（同時伴有加熱）是未反應的氨或二氧化碳被帶出。因此，先后出現(xiàn)了二氧化碳氣提法（由 Stamiearbon 開發(fā)，使尿素生產的能耗大為降低） ；氨氣提法（由意大利 Snam Progetu 開發(fā)） ，1966 年建成第一個氨氣提法尿素工廠；日本 Toyo Koatsu 全循環(huán)改良 C 法（合成壓力高達 25MPa，溫度為 200℃，轉化率 72%）和 D 法；美國的 UTI 熱循環(huán)法。20 世紀 80 年代之后，二氧化碳氣提法和氨氣提法得到進一步改進、完善；同時世界上著名的尿素公司還開發(fā)了其他的先進工藝：意大利的等壓雙循環(huán)工藝（Isobaric Double Recycle，簡稱 IDR） ；日本 TEC/TMC 開發(fā)了降低成本和節(jié)能新流程 ACES（ Advancde Process for Cost and Energy Saving）新工藝；瑞士Amonnia Casale 開發(fā)了分級處理合成液的氣提法分流工藝等。與原有二氧化碳氣提法相比，具有以下特點：一是采用了新型高效的塔盤；二是開發(fā)了臥式池式冷凝器取代原立式高壓冷凝器；三是降低了尿素主框架的高度；四是增設了二氧化碳脫氫裝置，使二氧化碳氣中氫氣體積分數(shù)由約 %降到了 50 以下，確保尿素洗滌系統(tǒng)安全運行。 水溶液全循環(huán)法流程介紹水溶液全循環(huán)法生產工藝流程詳見圖,流程說明如下:(1)二氧化碳的壓縮與凈化:原料二氧化碳經一二段壓縮到 ～(絕),冷卻除油除水后,送往二氧化碳凈化工序,經脫硫后,凈化氣體經三﹑四﹑五段壓縮至 (絕),約 125℃送往尿素合成預反應器.河南城建學院本科畢業(yè)設計 引言 6(2)氨的輸送及尿素的合成:原料液氨經液氨過濾器后,與循環(huán)液氨共同進入液氨緩沖器,經液氨泵加壓至 (絕),送往液氨預熱器,被蒸汽冷凝液加熱至約 70℃,送往預反應器.原料二氧化碳氣體﹑液氨和循環(huán)回來的一段甲銨液在預反應器中混合后,送往尿素合成塔的底部,其組成為 ～(摩爾比), ～(摩爾比), 32/NHCO2/HOC在 (絕),188℃的合成條件下,經過足夠的停留時間,約有 64%的的 CO2 轉,尿素合成塔的壓力由出口壓力調節(jié)閥控制.(3)循環(huán)回收 尿素合成塔的反應熔融物經出口壓力調節(jié)閥減壓至 (絕),進入一段分解塔的頂部,在此分理出閃蒸氣體后,溶液自流至中部蒸餾段,與一段分解加熱器來的熱氣體逆流接觸,進行換熱蒸餾,使液相中的部分甲銨與過剩氨分解﹑氣化進入氣相,同時氣相中的部分水蒸氣冷凝尿素溶液自蒸餾段下部進入一段分解加熱器,在此約有 88%的甲銨分解,約 155～160℃的氣液混合物上升分解塔底部分離為兩相,液相自塔底排出,經減壓送往二段分解塔,氣相自下而上的通過蒸餾段自塔頂排出,送往一段蒸發(fā)段進行熱能回收.一段分解系統(tǒng)的防腐氣體自一段分解加熱器的尿液入口管道上補入.一段分解氣與二段甲銨液在一段蒸發(fā)器的熱能回收段混合后,部分冷凝,氣液混合物進入一段吸收冷凝器,進一步冷凝后,進入一段吸收塔進行吸收,塔底排出的一段甲銨液,經一段甲銨泵加壓后送至尿素合成預反應器,塔頂排出的氣體進入氨冷凝器,在此冷凝的氨送往液氨緩沖槽,未冷凝的氣體進入惰氣洗滌器,被來自二循二冷凝器的氨水吸收,尾氣減壓送至尾氣吸收塔,濃氨水送至吸收塔的頂部. 一段分解塔排出的尿素溶液,減壓至 ～( 絕),送至二段分解塔的頂部, 與二段分解加熱器來的熱氣體逆流接觸,被蒸汽加熱到 135～140℃,尿素溶液中殘存的甲銨與過剩氨在此基本氣化進入氣相,氣液混合物分離后,溶液減壓送至閃蒸槽,氣體自頂部排出,與來自解吸系統(tǒng)的解吸氣混合后進入二循一冷凝器,在此,被蒸發(fā)冷凝液吸收,器的氣體在二循二冷凝器內繼續(xù)被蒸發(fā)冷凝液吸收,生成的氨水由氨水泵送往惰氣洗滌器,尾氣去尾氣吸收塔.惰氣洗滌器尾氣與二循二冷凝器尾氣混合后進入尾氣吸收塔被蒸發(fā)冷凝液吸收,溶液送至碳氨儲槽,尾氣放空.(4)尿素溶液加工:二段分解塔排出的尿素溶液減壓至約 (絕)后進入閃蒸槽,在此氣液分離,約 74%的尿液送往一段蒸發(fā)器,在約 (絕)下,尿素溶液經熱能回收段和蒸