鋰離子電池隔膜的研究及發(fā)展現(xiàn)狀(編輯修改稿)
2024-07-25 22:26 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 膜是指在鋰離子電池正極與負(fù)極中間的聚合物隔膜，是鋰離子電池最關(guān)鍵的部分，對電池安全性和成本有直接影響。其主要作用有：隔離正、負(fù)極并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過；讓電解質(zhì)液中的離子在正負(fù)極間自由通過。其鋰離子傳導(dǎo)能力直接關(guān)系到鋰離子電池的整體性能，其隔離正負(fù)極的作用使電池在過度充電或者溫度升高的情況下能限制電流的升高，防止電池短路引起爆炸，具有微孔自閉保護(hù)作用，對電池使用者和設(shè)備起到安全保護(hù)的作用。 隔膜性能的優(yōu)劣決定電池的界面結(jié)構(gòu)和內(nèi)阻，進(jìn)而影響電池的容量、循環(huán)性能、充放電電流密度等關(guān)鍵特性，可見，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能有重要作用。 對隔膜的基本要求是：具有足夠的隔離性和電子絕緣性，能保證正負(fù)極的機(jī)械隔離和阻止活性物質(zhì)的遷移；有一定的孔徑，對鋰離子有很好的透過性，保證低電阻和高離子傳導(dǎo)率；由于鋰離子電池采用有機(jī)溶劑和非水電解液，因此應(yīng)具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，有一定的耐濕性和耐腐蝕性；對電解液的浸潤性好，有足夠的吸液保濕能力和離子導(dǎo)電性；具有足夠的力學(xué)性能和防震能力，并且厚度盡可能??；自動關(guān)斷保護(hù)性能好。隔膜的力學(xué)性能是影響其應(yīng)用的一個重要因素，如果隔膜破裂，就會發(fā)生短路，降低成品率，因此要求隔膜有一定的強(qiáng)度、彈性和耐摩擦性能。 2鋰離子電池隔膜制備方法 聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有較高孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強(qiáng)度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質(zhì)子溶劑的保持性能，因此鋰離子電池研究開發(fā)初期用其作為隔膜材料。目前市場化的鋰離子電池隔膜主要有單層PE、單層PP、3層PP／PE／PP復(fù)合膜。 鋰離子電池隔膜按制備工藝的不同可分為干法和濕法兩大類，主要區(qū)別在于隔膜微孔的成孔機(jī)理不同。 2．1干法工藝 干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結(jié)晶性聚合物薄膜，經(jīng)過結(jié)晶化處理、退火后，得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫下進(jìn)一步拉伸，將結(jié)晶界面進(jìn)行剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)，可以增加薄膜的孔徑。干法按拉伸方向不同可分為干法單向拉伸和雙向拉伸。 干法單向拉伸工藝是通過硬彈性纖維的方法，制備出低結(jié)晶度的高取向PE或PP隔膜，再高溫退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進(jìn)行拉伸形成銀紋等缺陷，然后在高溫下使缺陷拉開，形成微孔。目前美國Celgard公司、日本宇部公司均采用此種工藝生產(chǎn)單層PE、PP以及3層PP／PE／PP復(fù)合膜。該工藝生產(chǎn)的隔膜具有扁長的微孔結(jié)構(gòu)，由于只進(jìn)行單向拉伸，隔膜的橫向強(qiáng)度比較差，但橫向幾乎沒有熱收縮。由于受國外專利保護(hù)，國內(nèi)采用單向拉伸方法制備隔膜的工業(yè)化進(jìn)展很慢，目前杭州的一條生產(chǎn)線通過在PP中加入成核劑以及油類添加劑來加速退火過程中的結(jié)晶速率而制備的單層PP隔膜已在市場上銷售。 干法雙向拉伸工藝是中科院化學(xué)研究所20世紀(jì)90年代初開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝。通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改進(jìn)劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。與單向拉伸相比，其在橫向方向的強(qiáng)度有所提高，而且可以根據(jù)隔膜對強(qiáng)度的要求，適當(dāng)?shù)母淖儥M向和縱向的拉伸比來獲得所需性能，同時雙向拉伸所得的微孔的孔徑更加均勻，透氣性更好。從2000年開始，在國家863計(jì)劃的支持下，具有自主知識產(chǎn)權(quán)的干法雙向拉伸制備PP微孔膜的技術(shù)在營口向陽化工廠進(jìn)行中試。M．xu等采用干法雙向拉伸技術(shù)，制備了亞微米級孔徑的微孔PP隔膜，其微孔具有很好的力學(xué)性能和滲透性能，平均孔隙率為30％～40％，平均孔徑為0. 05μm。采用雙向拉伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圓形的，即有很好的滲透性和力學(xué)性能，孔徑更加均勻。T．H．Yu介紹了制膜的另一種拉伸工藝，拉伸在極低的溫度(如一198～一70℃)下進(jìn)行，然后在低于聚合物熔融溫度的條件下熱固定，再在聚合物熔融溫度下，以10 mm／s的速度拉伸，制備微孔膜。 干法拉伸工藝較簡單，且無污染，是鋰離子電池隔膜制備的常用方法，但該工藝存在孔徑及孔隙率較難控制，拉伸比較小，只有約1～3，同時低溫拉伸時容易導(dǎo)致隔膜穿孔，產(chǎn)品不能做得很薄。 2．2濕法工藝 濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，然后降溫進(jìn)行相分離，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點(diǎn)溫度，進(jìn)行雙向拉伸使分子鏈取向，最后保溫一定時間，用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑，可制備出相互貫通的微孔膜材料，此方法適用的材料范圍廣。采用該法的公司有日本的旭化成、東然、日東以及美國的Entek等，用濕法雙向拉伸方法生產(chǎn)的隔膜孔徑范圍處于相微觀界面的尺寸數(shù)量級，比較小而均勻，雙向的拉伸比均可達(dá)到5～7，因而隔膜性能呈現(xiàn)各向同性，橫向拉伸強(qiáng)度高，穿刺強(qiáng)度大，正常的工藝流程不會造成穿孔，產(chǎn)品可以做得更薄，使電池能量密度更高。國內(nèi)佛山塑料集團(tuán)于2004年建立了一條采用濕法工藝生產(chǎn)PE隔膜的雙向拉伸生產(chǎn)線，產(chǎn)品于2
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