【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 用比較小，能用于高溫分析，特別是應(yīng)用于分析極性組分時(shí)易獲得對(duì)稱峰?！　、诓Ａ⑶颉　〔Ａ⑶蚴且环N有規(guī)則的顆粒小球。它具有很小的表面積，通常把它看做是非孔性、表面惰性的載體。為了得到較為理想的表面特性，增大表面積，使用時(shí)往往在玻璃微球上涂敷一層固體粉末，如硅藻土、氧化鐵、氧化鋯等[11,12]。 也有人用含鋁量較高的堿石灰玻璃制成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的低密度微球；或用硅酸鈉玻璃制成表面具有紋理的微球；或用酸、堿腐蝕法制成表面惰性、多孔性的微球等。這類載體的優(yōu)點(diǎn)是能在較低的柱溫下分析高沸點(diǎn)物質(zhì)，使某些熱穩(wěn)定性差但選擇性好的固定液獲得應(yīng)用。缺點(diǎn)是柱負(fù)荷量小，只能用于涂漬低配比固定液。另外，柱壽命較短。國(guó)產(chǎn)玻璃微球性能很好，已有各種篩目的多孔玻璃微球載體可供選擇?！　、鄯d體　　這類載體的特點(diǎn)是吸附性小、耐腐蝕性強(qiáng)，適合用于強(qiáng)極性物質(zhì)和腐蝕性氣體分析。其缺點(diǎn)是表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度低，對(duì)極性固定液的浸潤(rùn)性差，涂漬固定液的量一般不超過(guò)5%。這類載體主要有兩種，常用的是聚四氟乙烯載體，通?？梢栽?00℃柱溫下使用。隨著聚合和加工條件的變化，不同型號(hào)的聚四氟乙烯載體其表面結(jié)構(gòu)略有差異。國(guó)外的產(chǎn)品有Teflon, Chromosorb T, Halopart F等，國(guó)內(nèi)上海試劑總廠也有產(chǎn)品。除聚四氟乙烯載體外，還有聚三氟氯乙烯等氟氯載體，如國(guó)外的產(chǎn)品Ekatlurin, Daiflon, KelF300和Halopart K等。與聚四氟乙烯載體相比，氟氯載體的顆粒比較堅(jiān)硬，易于填充操作，但表面惰性和熱穩(wěn)定性較差，使用溫度不能高于160℃。　　(2)載體的表面活性和去活方法　　一種理想的載體，其表面應(yīng)該無(wú)吸附性和催化性，在操作條件下不與固定液和樣品組分反應(yīng)。但是實(shí)際上載體表面完全沒(méi)有吸附性能和催化性能是不可能的。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)灼燒后制成的硅藻土類載體，其表面既有催化活性，也有吸附活性。當(dāng)載體表面存在氫鍵活性作用點(diǎn)時(shí)，分析能與硅醇、硅醚形成氫鍵的物質(zhì)例如水、醇、胺等一類化合物時(shí)就會(huì)觀察到相應(yīng)組分色譜峰的拖尾；同樣，用具有酸性(或堿性)作用點(diǎn)的載體分離堿性(或酸性)化合物時(shí)也會(huì)引起相應(yīng)色譜峰的拖尾，甚至發(fā)生一些醇類、萜類、縮醛類等化合物的催化反應(yīng)。引起載體表面活性的原因主要有三:　　⑴表面硅醇基團(tuán)。載體表面存在的硅醇基團(tuán)（SiOH ）能與醇、胺、酸類等極性化合物形成氫鍵，發(fā)生吸附，引起色譜峰的拖尾；　?、茻o(wú)機(jī)雜質(zhì)。載體中通常存在少量金屬氧化物，在表面形成酸性或堿性活性基團(tuán)。酸性活性基團(tuán)能吸附堿性化合物甚至發(fā)生催化反應(yīng)。堿性活性基團(tuán)可以引起酸類及酚類物質(zhì)的吸附，造成色譜峰嚴(yán)重拖尾?！　、俏⒖捉Y(jié)構(gòu)。硅藻土載體本身有許多孔隙，孔隙的分布與孔徑的大小對(duì)載體性質(zhì)有很大影響。孔徑小于1mm的微孔會(huì)妨礙氣體擴(kuò)散，還會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。例如紅色載體存在許多這種微孔，它是產(chǎn)生吸附的主要原因。　　為了取得好的分離效果，特別是在分析極性、酸堿性以及氫鍵型樣品時(shí)獲得對(duì)稱的色譜峰，人們常采用下述方法對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理:　?、潘嵯? 通常用6 mol/L鹽酸浸泡載體，加熱處理20~30 min，然后用水沖洗至中性，用甲醇淋洗、烘干、過(guò)篩。也可以用王水或硝酸進(jìn)行酸洗處理。載體經(jīng)酸洗后可除去無(wú)機(jī)雜質(zhì)，減小吸附性能，適用于分析酸性物質(zhì)和脂類。使用中應(yīng)當(dāng)注意，經(jīng)酸洗的載體催化活性較大。例如在高溫下會(huì)使SE30的硅氧鏈斷裂，PEG400裂解。不宜分析堿性化合物和醇類。　?、茐A洗: 將酸洗載體用10%NaOH甲醇溶液浸泡或者回流，再用水沖洗至中性，最后用甲醇淋洗、烘干備用。堿洗載體的表面酸性作用點(diǎn)較低，適合于胺類等堿性化合物的分析。但堿洗載體的表面仍殘留有微量游離堿，可能會(huì)引起非堿性物質(zhì)(如脂類)的分解?！　、枪柰榛? 硅烷化是消除載體表面活性最有效的辦法之一。它可以消除載體表面的硅醇基團(tuán)，減弱生成氫鍵作用力，使表面惰化。一般的方法是將載體用5~8%硅烷化試劑的甲苯溶液浸泡或回流，然后用無(wú)水甲醇洗至中性，烘干備用。常用的硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷(DMCS)、三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氨烷(HMDS)。以DMCS的硅烷化效果最好，HMDS其次，TMCS較差。如果用酸洗的載體進(jìn)行硅烷化，其效果比末酸洗的更好。硅烷化載體適用于分析水、醇、胺類等易形成氫鍵而產(chǎn)生拖尾的物質(zhì)。載體經(jīng)硅烷化處理后，表面由親水性變成了疏水性，比表面也相應(yīng)縮小2~3倍。因此，一般只能涂漬非極性或弱極性固定液，操作溫度也應(yīng)控制在270℃以下。　?、扔曰? 目的是堵塞載體表面的微孔，改善表面性質(zhì)。%的Na2CO3K2CO3 (1∶1)水溶液中浸泡兩晝夜，烘干后在870℃，再升溫到980℃灼燒約40 min。經(jīng)過(guò)這樣處理后，載體表面產(chǎn)生了一層玻璃狀的釉質(zhì)，從而屏蔽或惰化了載體表面的活性中心，增加了機(jī)械強(qiáng)度。釉化載體適于分析醇、酸類極性較強(qiáng)的物質(zhì)，但分析甲醇、甲酸時(shí)有不可逆的化學(xué)吸附，分析非極性物質(zhì)時(shí)柱效較低。　　以上幾種經(jīng)過(guò)表面處理的色譜載體國(guó)內(nèi)都有產(chǎn)品出售?！　?3)載體的選擇原則與評(píng)價(jià)　　載體性能的優(yōu)劣對(duì)樣品的分離起著重要的作用，實(shí)際工作中主要依據(jù)分析對(duì)象、固定液的性質(zhì)和涂漬量來(lái)選擇載體:　?、殴潭ㄒ? 當(dāng)固定液的涂漬量大于5%時(shí)，可以選用白色或紅色硅藻土載體；若涂漬量小于5%，則應(yīng)選用處理過(guò)的硅烷化載體；　?、品治鰧?duì)象: 當(dāng)樣品為酸性時(shí)，最好選用酸洗載體，樣品為堿性時(shí)用堿性載體。對(duì)于高沸點(diǎn)組分，一般選用玻璃微球載體，分析強(qiáng)腐蝕性組分時(shí)應(yīng)選用氟載體。　　常用的載體粒度一般在80~100目范圍，為提高柱效也可使用100~120目?！　?duì)載體進(jìn)行評(píng)價(jià)是為了比較不同處理方法或處理前后的效果，確定最佳處理?xiàng)l件。方法之一是將不涂固定液的裸載體填裝到色譜柱中，選用丙酮、苯等有代表性的組分進(jìn)行考察，測(cè)定相應(yīng)的保留值、峰形和柱效。載體的吸附性越強(qiáng)，相應(yīng)組分的保留時(shí)間則越長(zhǎng)，峰形拖尾越嚴(yán)重，柱效越低。　?。ǘ┕潭ㄒ骸　」潭ㄒ菏菤庖荷V柱的關(guān)鍵組成部分。它的種類繁多, 應(yīng)用極其廣泛。與氣固色譜柱中的吸附劑相比，固定液的優(yōu)點(diǎn)主要是在通常的操作條件下, 組分在兩相間的分配等溫線多是線性的，因此比較容易獲得對(duì)稱峰。(1)對(duì)固定液的要求適合用作氣相色譜固定液的物質(zhì)應(yīng)能滿足以下一些基本要求:　?、僭诓僮鳒囟认鲁室簯B(tài)，粘度越低越好。組分在粘度高的固定液中傳質(zhì)速度慢，柱效下降。這決定了固定液的最低使用溫度?！　、谡魵鈮旱?，熱穩(wěn)定性好。這樣可以減少固定液的流失，延長(zhǎng)色譜柱的使用壽命。這兩者決定了固定液的最高使用溫度。　?、刍瘜W(xué)惰性高，潤(rùn)濕性好?；瘜W(xué)惰性高是指固定液不與組分、載體、 載氣發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)。潤(rùn)濕性好則可以使固定液均勻涂布在載體表面或毛細(xì)管柱內(nèi)壁，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的薄層?！　、苡辛己玫倪x擇性。選擇性好的固定液對(duì)沸點(diǎn)相同或相近而類型不同的物質(zhì)具有分離能力，即保留一種類型化合物的能力大于另一種類型。固定液的選擇性取決于被分析組分與固定液兩者分子之間的相互作用力[14]。這種作用力有以下幾種[13]:i、靜電力: 這是極性分子永久偶極間的作用力，由此力形成的平均勢(shì)能(Ek)為: (2—1)式中k為玻茲曼常數(shù)，T是開(kāi)爾文溫度，負(fù)號(hào)表示吸引力。從式2—1可見(jiàn)，靜電作用能與兩極性物質(zhì)分子間的距離R的六次方及絕對(duì)溫度T成反比，與兩物質(zhì)的偶極距μ1，μ2的平方成正比。　　ii、誘導(dǎo)力: 這是非極性分子受極性分子永久偶極電場(chǎng)作用而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極時(shí)二者之間的作用力。由此力產(chǎn)生的平均作用能(ED)為: (2—2)式中μ1，μ2分別是固定液與組分的偶極矩。由式2—2可見(jiàn)，若兩個(gè)分子的偶極距越大，誘導(dǎo)作用能則越大。如果兩個(gè)分子越接近或分子體積越小，則誘導(dǎo)作用越強(qiáng)。　　iii、色散力: 這是非極性分子(弱極性分子)間由于分子內(nèi)電子振動(dòng)所產(chǎn)生的瞬時(shí)偶極而引起的相互作用力。這種力的相互作用能(EL)可表達(dá)為: (2—3)式中I1，I2是固定液和組分分子的電離能，α1與α2分別為其分子的極化率， R為分子間距。色散力不受溫度影響，具有加和性。對(duì)于非極性(弱極性)的物質(zhì)而言，分子間的作用力主要是色散力。　　iv、氫鍵作用力: 這是與電負(fù)性原子(如N，O，F(xiàn)等) 形成共價(jià)鍵的氫原子又和另一個(gè)電負(fù)性原子所生成的一種有方向性的相互作用力，常稱為范德華力。這種作用力介于化學(xué)鍵力和色散力之間，通常在5～10 KCal/mol。　　有機(jī)化合物形成氫鍵的能力按下列順序遞降: ⑴能形成三維空間結(jié)構(gòu)的強(qiáng)氫鍵的化合物。如水、多元醇、氨基醇、羥基酸、多元酸、酰胺、多元酚等。⑵含α活潑氫原子和帶自由電子對(duì)的原子(O，N，F(xiàn))的化合物。如醇、脂肪酸、酚、伯胺、仲胺、肟、硝基化合物、有α氫的腈、以及氨、肼、氟化氫等。⑶含電負(fù)性原子(O，N，F(xiàn))但不帶活潑氫原子的化合物。如醚、酮、醛、酯、叔胺、以及有α氫原子的腈和硝基化合物。⑷含有活潑氫原子但不帶電負(fù)性原子的化合物。如二氯甲烷、三氯甲烷、芳烴、烯烴等。⑸不能形成氫鍵的化合物。如飽和烴、二硫化碳、硫醇、四氯化碳等?！　　皹O性”一詞常用來(lái)描述或評(píng)價(jià)固定液的性質(zhì)。氣相色譜中的所謂極性，是指含有不同功能團(tuán)的固定液與分析物質(zhì)的功能團(tuán)和亞甲基之間相互作用的程度。如果一種固定液保留某種化合物的能力大于另一類，則認(rèn)為這種固定液對(duì)于前一類化合物有較高的選擇性。人們最初用來(lái)描述和區(qū)別固定液分離特性的方法是羅胥耐德(Rohrschneider)于1959年提出的相對(duì)極性方法。他首先規(guī)定固定液β,β氧二丙腈的相對(duì)極性為100，角鯊?fù)闉榱悖?選用正丁烯與正丁烷或環(huán)已烷與苯作為物質(zhì)對(duì)，然后分別測(cè)定物質(zhì)對(duì)在氧二丙腈、角鯊?fù)橐约氨粶y(cè)固定液柱上的相對(duì)調(diào)整保留值并取對(duì)數(shù)，被測(cè)固定液的相對(duì)極性(Px)按下式計(jì)算: (2—4)式中q1, q2, qx分別是物質(zhì)對(duì)在氧二丙腈、角鯊?fù)?、被測(cè)固定液柱上的相對(duì)調(diào)整保留值的對(duì)數(shù)。Px值越大，說(shuō)明極性越大。這種方法主要反映的是組分和固定液分子間的誘導(dǎo)力。考慮到固定液與組分分子之間相互作用的復(fù)雜性(偶極矩、色散力、氫鍵作用力等)，1966年他又提出采用某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(M)在某一固定液(P)和非極性固定液(S) 的保留指數(shù)之差(DI)來(lái)衡量該固定液(P)相對(duì)極性的大小，即: DIpM = Ip － Is (2—5)式中Ip及Is分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)M在被測(cè)固定液(P)和非極性固定液(S)上的Kovats保留指數(shù)。S通常選用角鯊?fù)?，并?guī)定在100℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。為了全面反映被測(cè)固定液的分離特征，選用的標(biāo)準(zhǔn)物是5種不同性質(zhì)的物質(zhì)，其中用苯作為電子給予體，乙醇作為質(zhì)子給予體，甲乙酮代表定向偶極力，硝基甲烷代表電子接受體，吡啶代表質(zhì)子接受體。根據(jù)分子間作用力的相加性，被測(cè)固定液的極性則用下式表示: DIpM = Ip － Is = aX + bY + cZ + dU + eS (2—6)式中a, b, c, d, e是標(biāo)準(zhǔn)物的各種極性因子，叫做組分常數(shù)。X，Y，Z，U，S是固定液各種作用力的極性因子，叫做固定液常數(shù)。組分常數(shù)隨標(biāo)準(zhǔn)物的不同而異，對(duì)不同的固定液則為常數(shù)。由于5種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別代表不同的作用力， 故人為規(guī)定它們的“組分常數(shù)”如表2－4?！　　　　　　　”?－4　5種標(biāo)準(zhǔn)物的組分常數(shù)[3]　　━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━　　　　　　　　　　　　　組　分　常　數(shù)　　　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)　　　　　　　　?。? ｂ ｃ ｄ ｅ　　────────────────────────── 　苯　　　　 100 0 0 0 0　　　乙醇 0 100 0 0 0　　甲乙酮 0 0 100 0 0　　硝基甲烷 0 0 0 100 0　　　吡啶 0 0 0 0 100　　━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━　　如果將表24中標(biāo)準(zhǔn)物的組分常數(shù)代入式26，則可得到相應(yīng)的固定相常數(shù)為:；；； (2—6)求得的X，Y，Z，U，S值，即表示固定相極性的羅氏常數(shù)。數(shù)值越大極性越強(qiáng)。　對(duì)于羅氏所建議的方法，有些人仍認(rèn)為不夠完善。1970年麥克雷諾(McReynolds)對(duì)這一方法提出改進(jìn)方案。他采用丁醇、 2戊酮和硝基丙烷分別取代羅氏所用的乙醇、甲乙酮和硝基甲烷，實(shí)驗(yàn)溫度改為120℃。 為了與羅氏常數(shù)相區(qū)別，相應(yīng)的麥?zhǔn)铣?shù)用X39。，Y39。，Z39。，U39。，S39。表示。許多色譜手冊(cè)都列有這兩種常數(shù)，但羅氏常數(shù)現(xiàn)在人們已經(jīng)不太常用，使用比較廣泛的是麥?zhǔn)铣?shù)。固定相的評(píng)價(jià)是一個(gè)比較復(fù)雜的問(wèn)題。不論是羅氏常數(shù)還是麥?zhǔn)铣?shù)，許多人認(rèn)為都還有不少缺點(diǎn)[1315]。為了尋求比較完美的表征方法，近年來(lái)Abraham等人[1619 ]提出了一種“溶劑化參數(shù)模型”（solvation parameter model）。這一模型將溶質(zhì)分子從氣相溶解到固定相的過(guò)程分為三個(gè)階段：(1)在固定相中形成一定大小的空穴。這一過(guò)程要打破溶劑溶劑分子間的“鍵”，是一個(gè)吸收能量的過(guò)程。溶質(zhì)分子越大，需要打破的溶劑溶劑分子間的“鍵”越多，吸收的能量也越多。如果僅考慮這一階段，溶質(zhì)分子越大，其保留值越小；(2)孔穴周?chē)娜軇┓肿又匦屡帕?。這一過(guò)程雖然與熵及焓有關(guān)，但對(duì)Gibbs自由能的貢獻(xiàn)不大；(3)溶質(zhì)進(jìn)入孔穴。這一過(guò)程產(chǎn)生溶質(zhì)和溶劑之間的各種作用力。所有作用力都會(huì)導(dǎo)致釋放能量，有利于溶質(zhì)的溶解。根據(jù)這一模型，Abraham提出某溶質(zhì)在某固定相上的保留值用下式表示：Log KL = C + r R2 +s∏H2 + aαH2 + bβH2 + l㏒L16 (27)式中KL為比保留體積；R∏HαHβH㏒L16是描述溶質(zhì)性能的參數(shù)：R2： 溶質(zhì)修正