年產(chǎn)20萬(wàn)噸煤制乙二醇項(xiàng)目建議書(編輯修改稿)
2024-07-25 14:09 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 草酸二酯，再經(jīng)在銅系催化劑上加氫制得乙二醇。，1978年日本宇部興產(chǎn)公司進(jìn)行了改進(jìn)，選用2%Pd/C催化劑，并通過(guò)反應(yīng)條件下引入亞硝酸酯，解決了原方法的腐蝕等問(wèn)題，并提高了草酸酯的收率。該公司建成了一套6000噸/年的草酸二丁酯的工業(yè)裝置，初步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，之后，宇部興產(chǎn)和美國(guó)UCC公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了常壓氣相合成草酸酯研究，并完成了模試。 國(guó)內(nèi)從20世紀(jì)80年代也開(kāi)始研究CO催化合成草酸酯及其衍生物產(chǎn)品如草酸、乙二醇的研究。國(guó)內(nèi)主要的研究機(jī)構(gòu)為中國(guó)科學(xué)院、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、西南研究院，江蘇丹陽(yáng)化工有限公司及上海焦化有限公司。合成氣直接合成法 合成氣直接合成法是一種最為簡(jiǎn)單和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子經(jīng)濟(jì)性，是理論價(jià)值最高的一條工藝路線。其方程式如下：此反應(yīng)屬于自由能增加的反應(yīng)，在熱力學(xué)上很難進(jìn)行，需要催化劑和高溫高壓條件。此方法最早是由美國(guó)杜邦公司于1947年提出來(lái)的。該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。早期采用的鈷催化劑，要求的反應(yīng)條件苛刻，高溫高壓下乙二醇的產(chǎn)率也很低。1971年，美國(guó)UCC首先公布用銠催化劑從合成氣制乙二醇，其催化活性明顯優(yōu)于鈷，但所需壓力仍太高（340MPa）。上世紀(jì)80年代以來(lái)，確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為銠和釕兩大類。UCC采用銠催化活性組分，以烷基膦、胺為配體，配置在四甘醇二甲醚溶劑中，反應(yīng)壓力可降至50Mpa，反應(yīng)溫度為230℃，不過(guò)合成氣的轉(zhuǎn)化率和選擇性仍偏低。日本研究的銠和釕均相系催化劑，乙二醇選擇性達(dá)57%。該法未有工業(yè)化裝置。四、草酸酯加氫合成法制乙二醇技術(shù)方案（一）草酸酯制備工藝路線選擇草酸酯的制備方法有兩種：液相法和氣相法。液相法日本宇部興產(chǎn)公司成功地開(kāi)發(fā)了一氧化碳氧化偶聯(lián)制草酸酯的工藝，并于1978年建成投產(chǎn)了一套年產(chǎn)6000噸的裝置。該工藝是在硝酸存在下，以活性碳為載體的鈀為催化劑，在90～100℃、～，CO、O2與正丁醇反應(yīng)，生成草酸二丁酯。CO、O2和循環(huán)回來(lái)的未反應(yīng)的尾氣、循環(huán)液、～63%（重量）濃度的硝酸、催化劑、丁醇等從反應(yīng)器底部送入、頂部出料，未反應(yīng)的原料氣經(jīng)壓縮循環(huán)使用，液體送脫水工序蒸餾脫水。所得蒸余物進(jìn)行過(guò)濾，濾出的催化劑經(jīng)再生處理返回反應(yīng)器。濾液組成[%（重量）]：草酸二丁酯45～5正丁醇25～3亞硝酸丁酯10～20。將此濾液分餾，得到高純草酸二丁酯，分餾出來(lái)的正丁醇和亞硝酸丁酯返回反應(yīng)器，副產(chǎn)物送處理裝置。所得草酸二丁酯在70～80℃、常壓下水解。此工藝催化劑體系單一，回收、循環(huán)容易，催化劑活性高、選擇性好，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)化，污染減少。但是，該法對(duì)一氧化碳純度要求高（按體積百分比CO %、H2O %、%），單位消耗高（1000m3/t草酸）。氣相法1983年日本宇部興產(chǎn)發(fā)表了CO偶聯(lián)氣相法制草酸的專利報(bào)道，它是由CO催化偶聯(lián)制草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解制取草酸。氣相法克服了液相法的缺點(diǎn)且反應(yīng)條件溫和，催化劑損失少。中科院福建物構(gòu)所及南開(kāi)大學(xué)等單位先后進(jìn)行了CO偶聯(lián)氣相法研究，1985年中科院福建物構(gòu)所陳庚申教授等申請(qǐng)了中國(guó)發(fā)明專利。該專利提出了CO與亞硝酸甲酯在鈀載于活性氧化鋁催化劑上反應(yīng)生成草酸二甲酯的工藝路線。此后，又有許多發(fā)明專利對(duì)氣相法做出了改進(jìn)。 1990年，中科院福建物構(gòu)所的陳貽質(zhì)申請(qǐng)的專利中解決了用一氧化碳?xì)夂吭?0～95%，并含有氮、二氧化碳、氫、氧、甲烷、氨、水、氬、硫化物等雜質(zhì)的氣體作為一氧化碳原料氣，與亞硝酸酯反應(yīng)的氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝問(wèn)題，解決了用普氧和20%以上醇水溶液再生回收合成草酸酯反應(yīng)尾氣中一氧化氮的氣相催化合成草酸酯
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