【文章內(nèi)容簡介】 分。第二大用途是用于生產(chǎn)防凍液及化工中間產(chǎn)品的原料等， 55%的乙二醇水溶液在 40℃ 時結(jié)冰。乙二醇的單甲醚或單乙醚是很好的溶劑，可溶解纖維、樹脂、油漆和其他許多有機(jī)物。此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等。 毒性：急性中毒表現(xiàn)為中樞神經(jīng)損傷，急性腎功能衰竭、肺損傷表現(xiàn)。乙二醇的中毒后期改變主要是乙二醇在人體里代謝成毒性更強(qiáng)的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸和草酸引起腎臟、肺臟和視神經(jīng)損害 表現(xiàn)。表現(xiàn)為酸中毒、低氧血癥。人類致死劑量約為 [2]。 乙二醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝 乙二醇的主要生產(chǎn)方法有環(huán)氧乙烷直接水合法、乙烯直接水合法、二氯乙烷水解法。 其中， 環(huán)氧乙烷直接水合法是目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇的主要方法 [3]。 環(huán)氧乙烷直接水合法 環(huán)氧乙烷直接水合法是目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇的主要方法。其中生產(chǎn)技術(shù)被美國 SD公司、美國 Dow 公司、英荷 Shell 公司三家公司壟斷。我國乙二醇企業(yè)技術(shù)大部分在上述三家公司引進(jìn) [4]。生產(chǎn)工藝流程簡介如下：首先 ， 來自于解吸塔的高濃度的環(huán)氧乙烷氣體 先經(jīng) 過 環(huán)氧乙烷再吸收塔，配置為水與環(huán)氧乙烷質(zhì)量比為 10:1(質(zhì)量比 )的混合物〔液體溫度為 45℃ 〕，然后與離開水解反應(yīng)器的乙二醇和水的化合物換熱，預(yù)熱到 120160℃ 后進(jìn)入水解反應(yīng)器，在 190200℃ 水解，停留時間約 30 分鐘，操作壓力約 。反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在反應(yīng) 30min 后乙二醇水溶液與進(jìn)料換熱煤制乙二醇工藝 2 后離開水解反應(yīng)器，經(jīng)降溫和降壓進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)。工業(yè)上通常采用多效蒸餾，之后再進(jìn)入精餾系統(tǒng)，在乙二醇塔塔頂?shù)玫郊儺a(chǎn)品。塔釜為副產(chǎn)的二乙二醇 (DEG)、三乙二醇 (TEG)以及高分子量的聚乙二醇，送入后續(xù)各塔逐 個回收處理。現(xiàn)行乙二醇生產(chǎn)采用環(huán)氧乙烷水合路線，其水的用量超過理論值 20 倍，約有 9%生成二甘醇， 1%生成三甘醇和更高分子量的聚乙二醇，降低了單乙二醇選擇性。由于反應(yīng)后得到的乙二醇水溶液中乙二醇的濃度較低，因此為了提純出產(chǎn)品需蒸餾除去大量的水，此過程耗能較大，這也是現(xiàn)行乙二醇工業(yè)生產(chǎn)方法的主要缺點(diǎn)。因而提高選擇性、降低水比的催化工藝己成為乙二醇新工藝的開發(fā)焦點(diǎn)。 乙烯直接水合法 乙烯直接水合法是美國 HalconSD 公司首先開發(fā)的 [5]，此法是乙烯在含 TeO2 和48%HBr 催化劑存在下在醋酸溶液中于 160℃ 、 條件下水合生成乙二醇、乙二醇二乙酸酯，乙二醇單乙酸酯的混合物，后兩種產(chǎn)物可在 70～ 130℃ 、 時酸催化水解成乙二醇。上述反應(yīng)中醋酸可循環(huán)使用，乙烯轉(zhuǎn)化率為 60%，乙二醇總選擇性可達(dá) 97%，以乙烯計乙二醇收率約為 94%乙烯直接水合法的優(yōu)點(diǎn)是乙二醇的選擇性高，乙烯消耗定額低與乙烯直接氧化法相比可下降 40%左右。此外該法不需要高純度的乙烯，可減少乙烯精制的費(fèi)用，但其缺點(diǎn)是明顯的由于 TeO2/HBr 所引起的腐蝕比較嚴(yán)重，要求特殊材質(zhì)的設(shè)備。而且水解時產(chǎn)物乙二醇的提濃和精制要耗費(fèi) 大量熱能因此現(xiàn)在工業(yè)上已逐步淘汰這一方法。 二氯乙烷水解法 乙烯由氯氣經(jīng)加成反應(yīng)制得 1,2二氯乙烷 ， 再在 100～ 200℃ 、 8～ 10 MPa 壓力下 ， 于堿性介質(zhì)中水解 15～ 60min， 得到 85%的乙二醇。這種方法的缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重 ， 產(chǎn)物中 NaCl的 分離比較困難 , 總體 成本高 [6]。 乙二醇新工藝的研究 由于乙二醇的巨大前景和利潤空間，很多大公司、研究機(jī)構(gòu)研究了很多新的乙二醇生產(chǎn)工藝，大大促進(jìn)了乙二醇的技術(shù)發(fā)展。如合成氣法、雜多催化體系等，目前煤制乙二醇技術(shù)比較有前景。 合成氣法 近年來迫于石油價格上漲，煤化工日益受到重視。合成氣直接合成法是一種最為簡單和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子經(jīng)濟(jì)性，是理論價值最高的一條工煤制乙二醇工藝 3 藝路線。其方程式如下： 2 C O + 3 H 2 H O C H 2 C H 2 O Hc a t 11 此反應(yīng)屬于自由能增加的反應(yīng)，在熱力學(xué)上很難進(jìn)行，需要催化劑和高溫高壓條件。此方法最早是由美國杜邦公司于 1947 年提出來的 [7]。該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。合成氣法選用的催化劑體系有鈷、釕、釕 銠等。如美國聯(lián)合碳化物公司便做過高壓下 (300MPa)， 用鈷催化劑催化合成有機(jī)化合物。其中就包括乙二醇，若以羰基銠絡(luò)合物作催化劑四氫呋喃為溶劑在 、 190～ 230℃ 下，等摩爾比的 H CO 經(jīng)液相一步合成可得乙二醇，選擇性為 85%副產(chǎn)物是丙二醇甘油及少量甲醇。把三價乙酰丙酮化釕、乙酰丙酮化銠懸浮在四丁基膦溴化物上，組成釕 銠雙金屬催化劑，在 220℃ 、 286MPa， H2： CO=1： 1(摩爾比 )的條件下 ， 可得到較高的乙二醇收率。合成氣直接合成乙二醇的方法，由于壓力太高，副產(chǎn)甲醇多，銠回收率低 (約 90%)， 因此尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 過渡金屬 含氧酸 鹽催化法 聯(lián)合碳化物公司早期使用含鉬、鎢或釩等多價態(tài)過渡金屬含氧酸鹽催化劑。如含 (HV2O7) (VO3)、 (V2O7) (VO4)鉬酸根、偏鉬酸根或鎢酸根等的鹽類 [8]。陽離子為堿金屬、餒鹽、季按鹽、季磷鹽等。對于釩催化劑， CO2 的存在可以使其選擇性增強(qiáng)。催化劑可以單獨(dú)使用，也可以負(fù)載在氧化鋁、氧化硅或分子篩等惰性載體材料上。催化劑用量是 EO 的 %～ 30%(wt)。反應(yīng)條件為 CO2/EO:l，溫度150～ 200℃ ，壓力 ～ 10Mpa， pH 值 :7～ 9，水比 l～ 10。水合過 程分三階段實(shí)施效果較好。第一階段在無催化劑情況下進(jìn)行， 27%EO 轉(zhuǎn)化為 MEG； 第二階段在催化劑存在下， 93%～ 94%EO 轉(zhuǎn)化 :第三階段在無催化劑存在下使 EO 全部轉(zhuǎn)化， MEG 選擇性大于 90%。這些催化劑對于提高轉(zhuǎn)化率、降低水比及提高選擇性均有利。缺點(diǎn)是部分催化劑流失到產(chǎn)物乙二醇中，從而增加了不必要的分離提純步驟，同時也對產(chǎn)品的質(zhì)量造成不利影響。 針對水溶性鉬、鎢、釩催化劑流失的問題，聯(lián)合碳化物公司又開發(fā)了具有水滑石結(jié)構(gòu)、水熱穩(wěn)定的混合金屬框架催化劑 [9]。其結(jié)構(gòu)式為 ： MxQyO(2x+3ynz)/2Ezn。上述催化劑具有層狀結(jié)構(gòu)，其中 M 為 Ni、 Q 為 Al、 E為 V 或 Nb 時，催化劑性能較好，優(yōu)點(diǎn)為水熱穩(wěn)定性高、壽命長、選擇性高，失活后經(jīng)熱處理可再生。 乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法 該方法主要過程為兩步 ： 首先 CO2 和 EO 在催化劑作用下合成 EC，然后 EC 和甲醇 (MA)反應(yīng)生成 DMC 和 EG。若同乙二醇裝置聯(lián)合，提供了一個不用水合成乙二煤制乙二醇工藝 4 醇的低能耗技術(shù)。 1972 年， Dow 化學(xué)公司發(fā)布了催化酯交換烷烯碳酸酯的專利 [10]。該技術(shù)采用堿金屬或堿金屬衍生物作催化劑，在 200℃ 反應(yīng) 4h， EC 轉(zhuǎn)化率為 45%。1974 年 Dow 化 學(xué)公司發(fā)布了新的專利。該專利報道基于動態(tài)平衡原理，通過及時移走反應(yīng)生成的 DMC 和甲醇共沸物，提高了 EC 的轉(zhuǎn)化率，并通過冷卻結(jié)晶和萃取精餾的方法分離 DMC 和 EG。后來 Bayer 公司對 Dow 公司專利中的例子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn) 30%EC 轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物，副產(chǎn)物主要是乙二醇醚和多元醇。隨后德國的 Bayer 公司、美國的 Texaco 公司和英國的 BP 公司分別開展這方面的研究 [11]，主要研究改良催化劑，從均相催化到非均相催化。直到 1987 年 Texaco 公司開發(fā)了以離子交換樹脂為催化劑的技術(shù) [12]。該技術(shù) DMC 的選擇性達(dá)到了 99%以上， EG 的選擇性為 97%以上，為 EG 和 DMC 聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)化打下了較好的基礎(chǔ)。 由于均相催化劑回收比較困難，所以 EG和 DMC 聯(lián)產(chǎn)技術(shù)開發(fā)的主要研究側(cè)重于非均相催化，在尋找高性能非均相催化劑方面國外許多公司進(jìn)行了研究開發(fā)，非均相催化反應(yīng)的選擇性都達(dá)到了很高的水平，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力均較低。據(jù)ExxonMohil 公司最新專利介紹 [13]，堿性沸石催化劑與離子交換樹脂相比，具有更好的熱穩(wěn)定性、選擇性、催化活性，且催化劑易再生。 EG 和 DMC 聯(lián)產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)時原料廉價、易得，不存在 EO 水合法選擇性差的問題 ，在現(xiàn)有生產(chǎn)裝置情況下，只需增加生產(chǎn) EC 的反應(yīng)步驟就可以生產(chǎn)兩個非常有價值的產(chǎn)品，因此很具有吸引力。 環(huán)氧乙烷催化水合法 為了解決環(huán)氧乙烷直接水合法生產(chǎn)乙二醇工藝中存在的缺點(diǎn)，為了提高選擇性，降低用水量，降低反應(yīng)溫度和能耗，世界上許多公司進(jìn)行了環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇技術(shù)的研究和開發(fā)工作。其中主要有殼牌公司、聯(lián)碳公司、莫斯科門捷列夫化工學(xué)院、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學(xué)等 [14]，其技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的生產(chǎn)，生產(chǎn)方法可分為均相催化水合法和非均相催化水合法兩種，其中最有代表性的生產(chǎn)方法是殼牌 公司的非均相催化水合法和聯(lián)碳公司的均相催化水合法。 煤制乙二醇工藝 5 第 2 章 煤制乙二醇 工藝 草酸酯加氫合成路線 雖然乙二醇的生產(chǎn)工藝有很多種，但是 現(xiàn)在石油價格居高不下，乙二醇的生產(chǎn)成本越開越高，煤制乙二醇技術(shù)成為解決這一問題的有效途徑。各國都對煤制乙二醇技術(shù)做了研究，有草酸酯加氫合成路線、合成氣直接合成路線、甲醛合成路線等，其中草酸酯加氫合成路線有較高的開發(fā)價值 ，通遼金煤的 草酸酯加氫合成路線制 乙二醇裝置已經(jīng)打通全部流程。 生產(chǎn)原理 (1)原料氣制備 低壓煤氣化制一氧化碳 2C+O2=2CO 21 間歇法制半水煤氣，再經(jīng)高變低變制得氫氣 C+H2O=CO+H2 22 CO+H2O=CO2+H2 23 (2)草酸二甲酯合成 CO 氣相偶聯(lián)合成草酸二甲酯 （ DMO） 由兩步化學(xué)反應(yīng)組成。首先為 CO 在催化劑的作用下，與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成草酸二甲酯和 NO，稱為偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下： 2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2＋ 2NO 24 其次為偶聯(lián)反應(yīng)生成的 NO 與甲醇和 O2 反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，稱為再生反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下： 2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 25 生成的亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)過程循環(huán)使用。總反應(yīng)式為 ： 2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O 26 (3)草酸二甲酯加氫制取乙二醇 草酸二甲酯加氫是一個串聯(lián)反應(yīng)，首先 DMO 加氫生成中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯煤制乙二醇工藝 6 (MG)， MG 再加氫生成乙二醇，總反應(yīng)、主反應(yīng)方程式如下： (COOCH3)2＋ 4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH 27 草酸二甲酯生產(chǎn)流程 第一步，原料氣的制