【文章內(nèi)容簡介】 專利商有Lyondell（Arco）、Shell、NKNC，丙烯和異丁烷共氧化聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷和叔丁醇（或MTBE）的專利商有Lyondell（Arco）和Texaco?！耠p氧水氧化法（HPPO）工藝 催化反應(yīng)總過程：丙烯+過氧化氫（雙氧水）——→環(huán)氧丙烷過氧化氫真接氧化法是由過氧化氫（雙氧水）催化環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的新工藝，H PPO 法采用TS1鈦硅分子篩催化劑，在甲醇做溶劑的條件下，丙烯和雙氧水在溫度50～150℃、～。反應(yīng)過程需要有溶劑的大量循環(huán)。含羥基的溶劑（如甲醇）會使PO 開環(huán), 從而降低收率。在反應(yīng)后序處理過程中，對于殘余過氧化氫的分解產(chǎn)生氧氣的風(fēng)險，需要采取足夠安全設(shè)施，以保生產(chǎn)過程中只生成環(huán)氧丙烷和水，工藝流程簡單，產(chǎn)品收率高，沒有其他聯(lián)產(chǎn)品，基本無污染，屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)。 目前過氧化氫真接氧化法工藝分別由贏創(chuàng)工業(yè)集團（原德固薩，Degussa）與伍德（Uhde）公司、陶氏化學(xué)和巴斯夫（BASF）公司聯(lián)合開發(fā)和工業(yè)化推廣。2001年，贏創(chuàng)工業(yè)集團和伍德公司在德國法蘭克福建設(shè)了1套過氧化氫法試驗性裝置，測試最佳催化劑和測定臨界參數(shù)，并開始對技術(shù)進行工業(yè)化設(shè)計。2003年，贏創(chuàng)推出該技術(shù)的商業(yè)化工藝包。 通過上述分析可以得出結(jié)論：氯醇法由于產(chǎn)生大量皂化廢液，目前產(chǎn)能正在下滑；共氧化法雖克服了氯醇法腐蝕、污水多等缺點，但工藝流程長，對丙烯純度要求較高，設(shè)備造價高，技術(shù)轉(zhuǎn)讓費和裝置投資大；雙氧水法克服了氯醇法設(shè)備腐蝕嚴重，廢液、廢渣多的缺點，并且工藝流程短，設(shè)備投資較少，是未來環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝的主流方向之一，但目前尚處于發(fā)展起步階段，工業(yè)化經(jīng)驗較少。因此，在本規(guī)劃推薦采用雙氧水氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。工藝類別原料成本億/萬tPO廢水噸/tPO副產(chǎn)物/tPO缺點氯醇法43噸CaCl2二氯丙烷廢水量大副產(chǎn)物廉價設(shè)備腐蝕嚴重共氧化法約1噸叔丁醇苯乙烯工藝路線長。投資大。HPPO約1噸無H2O2需配套三種技術(shù)的優(yōu)缺點比較生產(chǎn)方法優(yōu)點缺點氯醇法工藝成熟，流程短，操作彈性大選擇性好，收率高生產(chǎn)比較安全對原料丙烯要求不嚴格建設(shè)投資小設(shè)備易腐蝕廢水量大氯氣消耗多副產(chǎn)二氯丙烷廢渣量大共氧化法廢水量小無腐蝕副產(chǎn)品經(jīng)濟價值高廢水處理困難工藝流程長原料品種多對原料丙烯要求嚴格生產(chǎn)大量聯(lián)產(chǎn)品投資大HPPO法三廢量小投資小占地面積小無聯(lián)產(chǎn)品工藝流程短工業(yè)化時間短工藝待完善 催化劑環(huán)氧化催化劑采用鈦硅酸鹽(TS)，其組成為(TiO2)x(SiO2)1x(x=~)，優(yōu)選TS1(MFI結(jié)構(gòu))和TS2(MEL)結(jié)構(gòu)。它的制備方法有普通水解法和火焰水解法2 種。 環(huán)氧化工藝丙烯和H2O2在甲醇溶劑中的環(huán)氧化反應(yīng)可間歇或連續(xù)，反應(yīng)器優(yōu)選催化劑固定床的連續(xù)流反應(yīng)器，特別是帶冷卻水夾套的管式反應(yīng)器。反應(yīng)混合物表觀流速優(yōu)選5~30 m/h，液體空速(LHSV)~15 h1。由于未反應(yīng)的H2O2不能被回收，因此通常采用過量的丙烯以使H2O2盡可能完全轉(zhuǎn)化。n(丙烯):n(H2O2)=(~30):1，m(甲醇):m(H2O2水溶液)=~20，催化劑用量應(yīng)滿足使H2O2轉(zhuǎn)化率＞95%，反應(yīng)時間優(yōu)選1 min~ 5 h。反應(yīng)溫度優(yōu)選在40~60℃，~，丙烯分壓優(yōu)選＞ MPa，可用N2作載氣，以維持系統(tǒng)壓力恒定，還可用于除去H2O2分解產(chǎn)生的O2。HPPO 是一個高度放熱的反應(yīng)，而且具有1 個較高的激活溫度，只有在該激活溫度以上時才能獲得合理的H2O2轉(zhuǎn)化率，但高溫下會導(dǎo)致副反應(yīng)增加而影響PO 選擇性，因此必須有效去除反應(yīng)熱。對于固定床多相反應(yīng)器而言，采用向下流動模式進行操作，此時反應(yīng)器保持滴流床狀態(tài)。維持反應(yīng)體系溫度分布在窄范圍內(nèi)，對于提高H2O2轉(zhuǎn)化率和PO 選擇性是極其重要的，這可通過維持夾套中冷卻水溫度≥40℃，控制夾套入口和出口冷卻水溫差≤2℃， 催化劑床內(nèi)最高溫度tmax≤60℃來完成。催化劑床內(nèi)溫度用多個Pt100熱電偶來測量，它們沿管式反應(yīng)器的軸向以適當(dāng)間距布置。傳統(tǒng)的帶夾套管式反應(yīng)器不能有效控制催化劑填充層內(nèi)部的溫度。他們采用一種特制的具有一系列平行排列的熱交換板的管式反應(yīng)器，催化劑固定床設(shè)置在熱交換板之間，然后使多相混合物以向下流動模式連續(xù)流過催化劑層，同時通過冷卻水除去反應(yīng)熱。板間距優(yōu)選10~30mm，冷卻水優(yōu)選以并流方式通過熱交換板。優(yōu)選將催化劑涂敷在熱交換板的外表面上，這有利于減少板間距，在反應(yīng)器尺寸固定的前提下，可增加總換熱面積。該反應(yīng)器中溫度分布更加均勻，且不易發(fā)生堵塞和結(jié)垢現(xiàn)象，因而可降低設(shè)備成本。 催化劑再生隨著環(huán)氧化反應(yīng)的進行，催化劑活性逐漸下降，優(yōu)選當(dāng)H2O2轉(zhuǎn)化率＜95% 或反應(yīng)器內(nèi)與冷卻水夾套中溫差變?yōu)槌跏贾档?0% 時進行再生。他們使用采用溶劑甲醇在≥100℃條件下洗滌催化劑的再生方法。該方法無需將催化劑從反應(yīng)器中取出，使甲醇在環(huán)氧化溫度下通過催化劑層，同時升溫至100~200℃，再生時間優(yōu)選4~10 h。再生后降溫至環(huán)氧化溫度，重新開始環(huán)氧化反應(yīng)，保持體系壓力恒定，同時以≤，此舉可使H2O2保持恒定的轉(zhuǎn)化率(變化在177。2%)。再生開始時，使通過催化劑層的甲醇循環(huán)使用，可減少甲醇用量。再生后的甲醇被送入后加工階段，蒸餾分離出甲醇后循環(huán)使用。該方法的再生周期優(yōu)選1500~2500h，2個再生步驟之間的環(huán)氧化反應(yīng)時間與再生催化劑時間之比優(yōu)選在(100~300):1。用上述方法進行再生時，需要使反應(yīng)中斷；而采用切換反應(yīng)器的方式時，需要較多的反應(yīng)器，這會增加設(shè)備成本。DegussaUhde公司HPPO工藝中環(huán)氧化產(chǎn)物的后處理工藝的流程示意圖見圖1。圖1 環(huán)氧化產(chǎn)物后處理工藝流程示意圖四．環(huán)氧丙烷烷綠色合成技術(shù)發(fā)展趨勢近二十多年來 ,世界各國研究者都在致力于開發(fā)新一代 PO綠色合成技術(shù) ,其中選擇清潔廉價的氧源是前提 ,構(gòu)建簡潔高效的氧轉(zhuǎn)移催化體系是關(guān)鍵。　 電化學(xué)氧化技術(shù): Otsuka等[7] 比較早地探討了環(huán)氧丙烷的直接電氧化技術(shù) ,其原理是使電解水產(chǎn)生的活性氧原子吸附于特殊的電解陽極表面 ,在還未形成 O 2 分子之前 ,與通入陽極室并吸附于陽極表面的丙烯反應(yīng)生成 PO,但最大電氧化效率 (環(huán)氧丙烷生成摩爾數(shù)與電解氧原子摩爾數(shù)之比 )只有30%。 Otsuka等還設(shè)計了一種新的雙極板框式電解槽 ,不僅在陽極可以生成 PO,而且陽極產(chǎn)生的 O 2 和H+遷移入陰極室在陰極催化劑上形成過氧化物 ,也能將丙烯氧化成 PO。為了增大反應(yīng)介質(zhì)間的接觸界面和傳質(zhì)效果 , Sun等[8] 開發(fā)了一種新型噴淋填料床式電解反應(yīng)器: 丙烯和電解液分別通入裝有填料的陽極室 ,提高了氣液接觸傳質(zhì)效果 ,有利于電解反應(yīng)的進行。盡管丙烯電化學(xué)氧化技術(shù)的突出優(yōu)點是不產(chǎn)生含鹵副產(chǎn)品 ,生產(chǎn)更加清潔、工藝相對簡單 ,而且在電反應(yīng)機理、電解催化劑、電解槽等方面的基礎(chǔ)工作也取得了一定進展 ,但要實現(xiàn) PO的工業(yè)化生產(chǎn) ,提高丙烯的轉(zhuǎn)化率、電氧化效率及反應(yīng)選擇性是關(guān)鍵。4．1. 2　 光催化氧化技術(shù): Pichatt等[ 9] 最早采用 TiO ZrO2 和 SnO 2 等氧化物作催化劑 ,在光照條件下研究 PO的合成 ,但 PO的選擇性很低 ,主要產(chǎn)物為 CO 2和 H2 O。 自從 Tanka等[10]以 Nb2 O /SiO 2 為催化劑 ,光催化合成 PO以來 ,以 SiO