【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 乙烷為原料，其丙烯產(chǎn)出量?jī)H為 2% ，亞洲的石化公司將從中東得到更多的有競(jìng)爭(zhēng)力的乙烯以及很少的丙烯，丙烯可獲得量將滯后于需求增速，預(yù)計(jì)未來(lái)亞洲丙烯短缺狀況還將進(jìn)一步加劇。因此 ，近年 開(kāi) 拓 丙 烯 來(lái) 源 的 丙 烷 脫 氫(PDH) 制丙烯生產(chǎn)工藝成為倍受全球石油化工界關(guān)注的熱點(diǎn)。到 2010年，我國(guó)丙烯總生產(chǎn)能力將達(dá)1 080 萬(wàn)t／a ，其中乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到約 722 萬(wàn) t／a。2010 年，我國(guó)對(duì)丙烯的當(dāng)量需求將達(dá)到 1420 萬(wàn) t，供需缺口將達(dá)到340萬(wàn)t。預(yù)計(jì)未來(lái)丙烯供應(yīng)短缺還將保持。一方面是，由于我國(guó)國(guó)內(nèi)資源短缺，生產(chǎn)不能滿足需求，丙烯市場(chǎng)產(chǎn)能增長(zhǎng)落后于下游產(chǎn)業(yè)的需求增長(zhǎng)；另一方面是，我國(guó)的丙烯生產(chǎn)被高度壟斷，而壟斷企業(yè)內(nèi)部與丙烯配套的下游產(chǎn)品基本上可以消耗掉丙烯的產(chǎn)能，因此壟斷企業(yè)對(duì)外供應(yīng)的丙烯遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足我國(guó)其他下游企業(yè)的需求。丙烷脫氫制丙烯項(xiàng)目如果能夠在國(guó)內(nèi)建設(shè)，將有助于緩解我國(guó)丙烯供不應(yīng)求的現(xiàn)狀。受益于中國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，中國(guó)丙烯消費(fèi)量快速增長(zhǎng)。根據(jù)產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)發(fā)布的《20142019年中國(guó)丙烯產(chǎn)業(yè)全景調(diào)研及投資戰(zhàn)略咨詢報(bào)告》指出：20062012年國(guó)表觀消費(fèi)量由946萬(wàn)噸增加至1808萬(wàn)噸，%。而中國(guó)受限于煉化產(chǎn)能，丙烯供不應(yīng)求，2012年凈進(jìn)口達(dá)215萬(wàn)噸，再加上以聚丙烯、丙烯腈等下游產(chǎn)品的形式進(jìn)口，實(shí)際缺口達(dá)700萬(wàn)噸以上。 原料供應(yīng)及總廠詳情獨(dú)山子石化公司是集煉油化工于一體的世界級(jí)規(guī)模企業(yè)。具備1000萬(wàn)噸/年原油加工、122萬(wàn)噸/年乙烯生產(chǎn)和500萬(wàn)方原油儲(chǔ)備能力，可生產(chǎn)燃料油、聚烯烴、橡膠、芳烴等26大類600多種煉化產(chǎn)品。2005年8月，總投資300億元的西部大開(kāi)發(fā)標(biāo)志性工程——獨(dú)山子石化千萬(wàn)噸煉油百萬(wàn)噸乙烯工程開(kāi)工奠基，2006年6月開(kāi)始裝置建設(shè)。4萬(wàn)名建設(shè)者經(jīng)過(guò)三年多的努力，用25個(gè)月的有效工期，于2009年9月一次開(kāi)車(chē)成功，創(chuàng)造了國(guó)內(nèi)大型煉化裝置開(kāi)工新紀(jì)錄。該工程是中國(guó)與哈薩克斯坦能源合作戰(zhàn)略的重要組成部分，工程包括1000萬(wàn)噸蒸餾、200萬(wàn)噸加氫裂化等10套煉油裝置，100萬(wàn)噸乙烯、90萬(wàn)噸聚乙烯、55萬(wàn)噸聚丙烯等11套化工裝置以及公用工程，該工程與青藏鐵路、三峽工程、國(guó)家體育場(chǎng)（鳥(niǎo)巢）一道入選新中國(guó)成立60周年“百項(xiàng)重大經(jīng)典工程”。 獨(dú)山子石化千萬(wàn)噸煉油、百萬(wàn)噸乙烯工程，是中國(guó)與哈薩克斯坦能源合作戰(zhàn)略的重要組成部分，工程包括1000萬(wàn)噸蒸餾、200萬(wàn)噸加氫裂化等10套煉油裝置，100萬(wàn)噸乙烯、90萬(wàn)噸聚乙烯、55萬(wàn)噸聚丙烯等11套化工裝置以及公用工程，主要加工哈薩克斯坦高含硫原油。本項(xiàng)目為30萬(wàn)噸/年丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)裝置建設(shè)項(xiàng)目，需要32萬(wàn)噸丙烷，總廠獨(dú)山子石化公司可以提供豐富的丙烷來(lái)源，可保證原料丙烷的供應(yīng)。從本項(xiàng)目產(chǎn)品的生產(chǎn)規(guī)模主要從國(guó)家及地方政策、市場(chǎng)需求狀況、資源供應(yīng)情況、企業(yè)資金籌措能力、生產(chǎn)工藝技術(shù)水平的先進(jìn)程度、項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)效益及投資風(fēng)險(xiǎn)性等方面綜合考慮確定，避免了投資風(fēng)險(xiǎn)過(guò)高等問(wèn)題。第四章工藝技術(shù)方案 工藝原料的確定本工藝原料來(lái)自新疆獨(dú)山子石化集團(tuán)生產(chǎn)的丙烷，其純度98%。丙烷脫氫制丙烯技術(shù)主要包括催化脫氫制丙烯、氧化脫氫制丙烯、膜反應(yīng)器脫氫制丙烯以及CO2逆水煤氣法脫氫制丙烯技術(shù)。丙烷催化脫氫技術(shù)根據(jù)催化劑體系的不同主要有鉻系催化劑、鉑系催化劑。鉻系催化劑：丙烷催化脫氫的Catofin 工藝就采用Cr203/Al2O3催化劑，由于鉻系催化劑穩(wěn)定性差，且具有毒性，隨著環(huán)境保護(hù)呼聲的日益提高，開(kāi)發(fā)低Cr含量的催化劑才有一定的前景。鉑系催化劑：丙烷Oleflex催化脫氫工藝，采用貴金屬Pt催化劑，Pt催化劑對(duì)熱更穩(wěn)定，可在更苛刻條件下操作。鉑催化劑對(duì)環(huán)境友好，活性較高，但其穩(wěn)定性選擇性還不是很理想。 丙烷氧化脫氫技術(shù)丙烷氧化脫氫為放熱反應(yīng)，無(wú)需外界加熱，不必向過(guò)程提供熱能，可節(jié)省能源，同時(shí)反應(yīng)不受熱力學(xué)平衡的限制。因此氧化脫氫具有誘人的前景。但該技術(shù)面臨的困難之一是在氧化脫氫的反應(yīng)條件下， 很容易發(fā)生丙烷的完全氧化反應(yīng)，一旦發(fā)生完全氧化反應(yīng)，將放出大量熱量，使溫度急劇上升，不僅丙烷完全氧化，而且所產(chǎn)生的丙烯更容易氧化成CO~CO2(因?yàn)楸┍缺楦环€(wěn)定)。因此，開(kāi)發(fā)低溫型高選擇性催化劑是丙烷氧化脫氫的研究方向。兩種技術(shù)比較丙烷催化脫氫的選擇性較高，其缺點(diǎn)是要耗費(fèi)大量的能量。若能把催化脫氫和氧化脫氫的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，設(shè)計(jì)雙功能型催化劑。在催化脫氫體系引入少量氧，氧在活化丙烷的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣高選擇性氧化，實(shí)現(xiàn)化學(xué)平衡移動(dòng)的同時(shí)自身提供熱量。這個(gè)過(guò)程可能打破脫氫反應(yīng)熱力學(xué)限制，同時(shí)解決氧化脫氫反應(yīng)在高烷烴轉(zhuǎn)化率下的低碳烯烴選擇性問(wèn)題。最近，有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)阿姆斯特丹大學(xué)開(kāi)發(fā)了新型丙烷催化氧化脫氫工藝，用于丙烯工業(yè)化生產(chǎn)很具有發(fā)展?jié)摿?。通過(guò)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，該系統(tǒng)可望替代現(xiàn)有的丙烷脫氫技術(shù)。利用膜反應(yīng)器隨時(shí)分離出氫氣，可以解決反應(yīng)平衡限制的丙烯收率問(wèn)題，比如致密膜、合金膜，由于其透氫量大，選擇性高，受到研究者的極大重視。但對(duì)丙烷在膜反應(yīng)器上的脫氫反應(yīng)研究還不是很多。利用CO2對(duì)丙烷進(jìn)行氧化脫氫的研究還剛剛起步，這方面的研究工作還需要進(jìn)一步加強(qiáng)。綜上所述，氧化脫氫制丙烯技術(shù)選擇性差、轉(zhuǎn)化率不占優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)工業(yè)化示范裝置報(bào)道。膜反應(yīng)器脫氫制丙烯以及CO2逆水煤氣法脫氫制丙烯技術(shù)剛剛處于研究起步階段，存在問(wèn)題較多。丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)由于選擇性和轉(zhuǎn)化率較好，是當(dāng)前的研究和應(yīng)用重點(diǎn)。丙烷脫氫法是高吸熱過(guò)程，高溫和低壓有利于在平衡狀態(tài)下有較高的烯烴濃度。但是，某些熱裂化副反應(yīng)限制了最大的實(shí)用溫度和相應(yīng)的壓力，與主反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的副反應(yīng)，會(huì)生成某些輕質(zhì)和重質(zhì)烴類，它們會(huì)以焦炭形式沉積在催化劑上。 目前丙烷脫氫制丙烯實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要生產(chǎn)工藝是美國(guó)UOP公司的Oleflex工藝和美國(guó)ABB Lummus公司的Catofin工藝，還有菲利浦斯公司Star工藝、林德公司PDH工藝，其中，Oleflex工藝和Catofin工藝業(yè)已工業(yè)化應(yīng)用。全球已投用的16套工業(yè)化兩院脫氫裝置中有11套為UOP的Oleflex連續(xù)移動(dòng)床工藝技術(shù)，另外4套裝置為ABB Lummus的Catafin循環(huán)多反應(yīng)器工藝技術(shù)。此外，還有1套裝置為伍德公司的STAR法工藝技術(shù)。 Oleflex 工藝UOP公司的Oleflex工藝是80年代發(fā)的，1990年首先在泰國(guó)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，1997年4月韓國(guó)投產(chǎn)25萬(wàn)噸/年丙稀的聯(lián)合裝置釆用第二代Oleflex技術(shù)。目前，全世界Oleflex丙烷脫氫制丙稀總生產(chǎn)能力達(dá)92萬(wàn)噸/年。Oleflex工藝?yán)酶缓榈腖PG作原料， MPa，溫度為525℃，鉑催化劑作用下脫氫，經(jīng)分離和精餾得到聚合級(jí)丙稀產(chǎn)品。Oleflex采用移動(dòng)床技術(shù)，丙烯產(chǎn)率約為85%，%。該技術(shù)烯烴收率穩(wěn)定，催化劑再生方法理想，催化劑使用壽命長(zhǎng)，裝填量少，但移動(dòng)床技術(shù)復(fù)雜，投資和動(dòng)力消耗較高。為了增強(qiáng)Oleflex工藝的競(jìng)爭(zhēng)能力，UOP公司進(jìn)行了多次改進(jìn),主要集中在催化劑方面，已有DeHDeHDeH12三代新催化劑工業(yè)化，DeH12催化劑在選擇性和壽命較大的提高，鉑含量比DeH10少25%，比DeH8少40%。使用新催化劑操作空速提高20%，減小反應(yīng)器尺寸，待再生催化劑上的焦含低，可使再生器體積縮小50%，可減少投資，降低成本。圖 Oleflex 技術(shù)工藝流程 Catofin工藝Catofin工藝是ABB Lummus公司開(kāi)發(fā)的C3~C5烷烴脫氫生產(chǎn)單稀烴技術(shù)。目前，全世界有10家采用Catofin工藝生產(chǎn)烯烴，生產(chǎn)量超過(guò)320萬(wàn)噸/年。Catofin工藝分為4個(gè)工段：丙烷脫氧制丙稀、反應(yīng)器排放料的壓縮、產(chǎn)品的回收和精制。采用鉻/鋁催化劑，固定床反應(yīng)器，烴類/熱空氣循環(huán)方式操作，產(chǎn)品是單一的丙烯采用多個(gè)反應(yīng)器連續(xù)操作。烴類進(jìn)入催化劑床層前，用熱風(fēng)預(yù)熱，在650℃、 MPa左右條件下進(jìn)行反應(yīng)。該技術(shù)丙烷的轉(zhuǎn)化率≥90%，丙稀選擇性超過(guò)87%。Catofin 技術(shù)工藝流程 FBD 工藝Snamprogetti公司的FBD工藝是在俄羅斯開(kāi)發(fā)的硫化床脫氫制異丁稀基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,其技術(shù)核心是反應(yīng)器再生系統(tǒng)，反應(yīng)和再生是在硫化床中完成的，F(xiàn)BD技術(shù)對(duì)俄羅斯一套13萬(wàn)噸/年異丁稀裝置進(jìn)行技術(shù)改造，還有5套異丁烷和丙烷脫氧項(xiàng)目選擇該技術(shù)。 PDH 工藝Linde與BASF合作釆用固定床反應(yīng)器、Cr2O3Al2O3催化劑在590℃、 MPa條件下操作，對(duì)PDH技術(shù)進(jìn)行了2年多的測(cè)試，并在Statoil公司位于挪威Mongstad的煉廠進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)。采用BASF提供的Pt/沸石催化劑對(duì)工藝進(jìn)行改進(jìn)后，單程轉(zhuǎn)化率由32%提高至50%，總轉(zhuǎn)化率則由91%提高至93%。PDH技術(shù)具有產(chǎn)量高、裝置體積小、基建要求低等特點(diǎn)。 STAR工藝STAR工藝是由Philips石油公司開(kāi)發(fā)，2000年被Uhde收購(gòu)并進(jìn)行了改進(jìn)。STAR工藝采用固定床管式反應(yīng)器和專有Pt和CaZnA12O3為載體催化劑，在500～640℃ 、～ MPa、水蒸氣存在條件下進(jìn)行反應(yīng)，輕質(zhì)石蠟脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)橄N。水蒸氣的作用是降低反應(yīng)物的分壓、促進(jìn)反應(yīng)、減少催化劑表面積炭。專有Pt催化劑具有高的選擇性和單程轉(zhuǎn)化率，丙烷脫氫過(guò)程的單程轉(zhuǎn)化率為30%～40%，丙烷生成丙烯的選擇性為85 %～93%，丙烯收率約80％。與其他丙烷脫氫工藝相比，STAR工藝具有催化劑用量少、反應(yīng)器體積小等優(yōu)點(diǎn)。Uhde公司已經(jīng)對(duì)該工藝進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)。伍德公司推出STAR工藝用于輕質(zhì)烷烴氧化脫氫為烯烴，采用蒸汽活化轉(zhuǎn)化(STAR)技術(shù)。伍德收購(gòu)前菲利浦斯石油公司STAR技術(shù)后，增加了第二反應(yīng)步驟。STAR工藝采用鉑催化劑，以鋅鈣鋁酸鹽為載體，反應(yīng)條件為580℃，有蒸汽存在，因存在蒸汽使反應(yīng)物分壓降低，可加快轉(zhuǎn)化，并減少焦炭在催化劑上的沉積。中間反應(yīng)產(chǎn)品(丙烯、氫氣和未轉(zhuǎn)化丙烷)進(jìn)入第二反應(yīng)器，引入氧氣，氧氣與部分氫氣生成H2O，使反應(yīng)趨于平衡，并可提高丙烷轉(zhuǎn)化率。氧與氫的放熱反應(yīng)也向進(jìn)一步脫氫提供熱量。STAR工藝在較高壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)，使用蒸汽和氧氣使反應(yīng)空速大大高于其他脫氫工藝。伍德公司已完成中試并推向商業(yè)化。Oleflex工藝和Catofin工藝已有多套工業(yè)應(yīng)用，技術(shù)比較成熟，STAR工藝剛進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，其他的還未見(jiàn)到工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道，因此建議從Oleflex工藝和Catofin工藝中選擇。從下圖看，早期丙烷脫氫多用Oleflex工藝，且是整套轉(zhuǎn)讓，初期投資費(fèi)用較高。Catofin工藝近年來(lái)工業(yè)化推廣較多，從其近幾年投建裝置數(shù)量來(lái)看，其相對(duì)于Oleflex工藝應(yīng)該具有一定競(jìng)爭(zhēng)力。技術(shù)改進(jìn)使丙烷脫氫更為可行，第一代Oleflex裝置(泰國(guó)10萬(wàn)噸/年裝置)投資為1000美元/噸丙烯，西班牙塔拉戈納裝置(35萬(wàn)噸/年)的投資則降低到約650美元/噸丙烯。脫氫催化劑也不斷改進(jìn)，UOP和伍德公司工藝采用鉑基催化劑，魯瑪斯公司工藝采用鉻基催化劑。表1列出各種丙烷脫氫工藝的典型特征。表1 丙烷脫氫工藝的典型特征工藝開(kāi)發(fā)商反應(yīng)器類型催化劑反應(yīng)條件STARCATOFINOleflexPDHFBD3克虜伯伍德魯瑪斯UOP林德巴斯夫Statoil斯帕姆帕洛蓋蒂Yarsintez固定床固定床移動(dòng)床固定床流化床Pt/Sn/Zn/Al2O3Cr2O3/ Al2O3Pt/ Al2O3Cr2O3/ Al2O3Cr2O3/ Al2O3500℃，560~620℃，550~650℃，590℃，540~590℃，由表2可見(jiàn):這幾種PDH制丙烯工藝在催化劑、反應(yīng)器類型、加熱方式、催化劑再生方式、操作壓力和溫度等方面均有所不同。具體地說(shuō)，使用的催化劑主要分為貴金屬鉑系催化劑和非貴金屬鉻系催化劑2類；反應(yīng)器類型主要有固定床、移動(dòng)床和流化床3種；操作壓力Oleflex工藝最高，其他工藝相近；反應(yīng)溫度最低500℃，最高650℃。另外，這5種工藝均具有投資低、公用工程費(fèi)用低，適合大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)。與其他生產(chǎn)技術(shù)相比，丙烯產(chǎn)量相同的情況下，PDH技術(shù)的基建投資相對(duì)較低，目前的經(jīng)濟(jì)規(guī)模是350 kt/a。PDH制丙烯裝置流程簡(jiǎn)單，單位烯烴投資額低，產(chǎn)品相對(duì)單一，丙烯產(chǎn)量大，副產(chǎn)品附加值高，因此成本也較低。目前全球工業(yè)化PDH制丙烯裝置大多采用Oleflex連續(xù)移動(dòng)床工藝，Oleflex工藝采用高選擇性、高穩(wěn)定性和低磨損率的鉑基催化劑，生成丙烯的選擇性為84%，丙烷單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%40%。 Catofm工藝?yán)媚媪髁鲃?dòng)技術(shù)改變了反應(yīng)物料流向，空氣向下、烴類直接向上，能以較少的原料獲得較多的產(chǎn)品，從而減少了投資及操作費(fèi)用。Catofin工藝選用鉻催化劑，其組分包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于18%的氧化鉻(載于y一Alz 0。上)。這種催化劑的脫氫性能穩(wěn)定，烷烴轉(zhuǎn)化率高，循環(huán)量少，每100 t丙烷原料可制得76~86 t丙烯。但該工藝至少需要2個(gè)反應(yīng)器輪換操作，所以效率較低，能耗較大。表2：幾種PDH制丙烯工藝比較綜上分析可知，相對(duì)于Catofin工藝，Oleflex工藝丙烷單程轉(zhuǎn)化率為35％40％，丙烯選擇性為84％，丙烯產(chǎn)率約為85%，% 。該技術(shù)烯烴收率穩(wěn)定，催化劑再生方法理想，催化劑使用壽命長(zhǎng)，裝填量少，另外，丙烷催化脫氫的Catofin 工藝采用Cr203/Al2O3催化劑，由于鉻系催化劑穩(wěn)定性差，且具有毒性，隨著環(huán)境保護(hù)呼聲的日益提高，開(kāi)發(fā)低Cr含量的催化劑才有一定的前景。而丙烷Oleflex催化脫氫工藝，采用貴金屬Pt催化劑，Pt催化劑對(duì)熱更穩(wěn)定，可在更苛刻條件下操作，鉑催化劑對(duì)環(huán)境友好，活性較高，因此綜合分析考慮，本工藝選則技術(shù)更加成熟的Oleflex工藝。Oleflex技術(shù)工藝路線CAD制圖Oleflex采用移動(dòng)床技術(shù)，由反應(yīng)區(qū)、催化劑連續(xù)再生區(qū)、產(chǎn)品分離區(qū)和分餾區(qū)組成。Oleflex 工藝Aspen Plus流程模擬圖 反應(yīng)部分丙烷原料與富含氫氣的循環(huán)丙烷氣混合，然后加熱到反應(yīng)器所需的進(jìn)口溫度并在高選擇性鉑催化劑作用下反應(yīng)，生成丙烯。反應(yīng)部分由徑向流動(dòng)式反應(yīng)器、級(jí)間