【文章內容簡介】 、增強等工藝措施進行改性，綜合性能優(yōu)良，價格合理，其應用領域不斷擴大，廣泛用于化工、化纖、建筑、輕工、家電、汽車、包裝等諸多工業(yè)領域。在聚烯烴樹脂中，成為僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料，占有越來越重要的地位，我國聚丙烯的消費量增長也相當迅速，是近年來消費增長最快的通用樹脂，預計未來將保持繼續(xù)增長的勢頭，具有廣闊的前景 。 167。 生產(chǎn)技術方案 目前，聚丙烯的生產(chǎn)工藝按聚合類型可分為溶液法、淤漿法、本體法和氣相法和本體法 氣相法組合工藝 5 大類。具體工藝主要有 BP 公司的氣相 Innovene 工藝、 Chisso 公司的氣相法工藝、 Dow 公司的 Unipol 工藝、 Novolene 氣相工藝、 Sumitomo 氣相工藝、 Basell 公司的本體法工藝、三井公司開發(fā)的 Hypol 工藝以及 Borealis 公司的 Borstar 工藝等。 主要工藝技術 全世界聚丙烯工藝技術及專利表 聚合方式 均聚物 抗沖共聚物 主要工藝技術 本體環(huán)管法 氣相法 Bas ell , F ina , Philip s , So lv a y 本體攪拌釜 氣相法 三井油化，住友， S hell 氣相流化床 氣相法 UCC/ Shell ，住友 氣相攪拌釜 氣相法 BASF , Am o c o/ 窒素 淤漿法 淤漿法 多種 溶液法 淤漿法 Eas t m an 專利商和工藝技術 均聚物 生產(chǎn)方式 共聚物 生產(chǎn)方式 Bas ell 的 S phe ripol 串聯(lián)雙環(huán)管反應器 氣相流化床 Borealis 的 Bor s t ar 串環(huán)管 + 氣相流化床 氣相流化床 三井油化的 H y pol 立式液相攪拌釜 氣相流化床 UCC 的 U nipol 住友化學的氣相法 氣相 流化床 氣相 流化床 ABB 的 N ov olen 立式 氣 相攪拌釜 立式 氣 相攪拌釜 BP 的氣相法工藝 窒素的 C his s o 氣相法 臥 式 氣 相攪拌釜 臥 式 氣 相攪拌釜 ２０ 淤漿法工藝（ Slurry Process）又稱漿液法或溶劑法工藝，是世界上最早用于生產(chǎn)聚丙烯的工藝技術。從 1957年第一套工業(yè)化裝置一直到 20世紀 80 年代中后期，淤漿法工藝在長達30 年的時間里一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝。典型工藝主要包括意大利的 Montedison 工藝、美國 Hercules 工藝、日本三井東壓化學工藝、美國 Amoco 工藝、日本三井油化工藝以及索維爾工藝等。這些工藝的開發(fā)都基于當時的第一代催化劑，采用立式攪拌釜反應器，需要脫灰和脫無規(guī)物，因采用的溶劑不同，工藝流程和操作條件有所不同。近年來，傳統(tǒng)的淤漿法工藝在生產(chǎn)中的比例明顯 減少，保留的淤漿產(chǎn)品主要用于一些高價值領域，如特種 BOPP薄膜、高相對分子質量吹塑膜以及高強度管材等。近年來，人們對該方法進行了改進，改進后的淤漿法生產(chǎn)工藝使用高活性的第二代催化劑，可刪除催化劑脫灰步驟，能減少無規(guī)聚合物的產(chǎn)生，可用于生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物產(chǎn)品等。目前世界淤漿法 PP 的生產(chǎn)能力約占全球 PP 總生產(chǎn)能力的 13%。 溶液法生產(chǎn)工藝是早期用于生產(chǎn)結晶聚丙烯的工藝路線，由 Eastman 公司所獨有。該工藝采用一種特殊改進的催化劑體系 鋰化合物（如氫化鋰鋁）來適應高的溶液聚 合溫度。催化劑組分、單體和溶劑連續(xù)加入聚合反應器，未反應的單體通過對溶劑減壓而分離循環(huán)。額外補充溶劑來降低溶液的粘度，并過濾除去殘留催化劑。溶劑通過多個蒸發(fā)器而濃縮，再通過一臺能夠除去揮發(fā)物的擠壓機而形成固體聚合物。固體聚合物用庚烷或類似的烴萃取進一步提純，同時也除去了無定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸餾的過程，主要用于生產(chǎn)一些與漿液法產(chǎn)品相比模量更低、韌性更高的特殊牌號產(chǎn)品。該方法工藝流程復雜，且成本較高，聚合溫度高，加上由于采用特殊的高溫催化劑使產(chǎn)品應用范圍有限，目前已經(jīng)不再用于生產(chǎn)結晶聚丙烯。 本體法工藝的研究開發(fā)始于 20 世紀 60 年代， 1964 年美國 Dart 公司采用釜式反應器建成了世界上第一套工業(yè)化本體法聚丙烯生產(chǎn)裝置。 1970 年以后，日本住友、 Phillips、美國EI Psao 等公司都實現(xiàn)了液相本體聚丙烯工藝的工業(yè)化生產(chǎn)。與采用溶劑的漿液法相比，采用液相丙烯本體法進行聚合具有不使用惰性溶劑，反應系統(tǒng)內單體濃度高，聚合速率快，催化劑活性高，聚合反應轉化率高，反應器的時 空生產(chǎn)能力更大，能耗低，工藝流程簡單，設備少，生產(chǎn)成本低， 三廢 量少；容易除去聚合熱，并使撤熱控制簡單化，可以提高 單位反應 ２１ 器的聚合量；能除去對產(chǎn)品性質有不良影響的低分子量無規(guī)聚合物和催化劑殘渣，可以得到高質量的產(chǎn)品等優(yōu)點。不足之處是反應氣體需要氣化、冷凝后才能循環(huán)回反應器。反應器內的高壓液態(tài)烴類物料容量大，有潛在的危險性。此外，反應器中乙烯的濃度不能太高，否則在反應器中形成一個單獨的氣相，使得反應器難以操作，因而所得共聚產(chǎn)品中的乙烯含量不會太高。 本體法不同工藝路線的區(qū)別主要是反應器的不同。反應器可分為釜式反應器和環(huán)管反應器兩大類。釜式反應器是利用液體蒸發(fā)的潛熱來除去反應熱，蒸發(fā)的大部分氣體經(jīng)循環(huán)冷凝后返回到反應器，未 冷凝的氣體經(jīng)壓縮機升壓后循環(huán)回反應器。而環(huán)管反應器則是利用軸流泵使?jié){液高速循環(huán)，通過夾套冷卻撤熱，由于傳熱面積大，撤熱效果好，因此其單位反應器體積產(chǎn)率高，能耗低。 本體法生產(chǎn)工藝按聚合工藝流程，可以分為間歇式聚合工藝和連續(xù)式聚合工藝兩種。（ 1）間歇本體法工藝。間歇本體法聚丙烯聚合技術是我國自行研制開發(fā)成功的生產(chǎn)技術。它具有生產(chǎn)工藝技術可靠，對原料丙烯質量要求不是很高，所需催化劑國內有保證，流程簡單，投資省、收效快，操作簡單，產(chǎn)品牌號轉換靈活、三廢少，適合中國國情等優(yōu)點，不足之處是生產(chǎn)規(guī)模小，難以產(chǎn)生規(guī)模效益 ；裝置手工操作較多，間歇生產(chǎn)，自動化控制水平低，產(chǎn)品質量不穩(wěn)定；原料的消耗定額較高；產(chǎn)品的品種牌號少，檔次不高，用途較窄。目前，我國采用該法生產(chǎn)的聚丙烯生產(chǎn)能力約占全國總生產(chǎn)能力的 %；（ 2）連續(xù)本體法工藝。該工藝主要包括美國 Rexall 工藝、美國 Phillips 工藝以及日本 Sumitimo 工藝。（ a） Rexall 工藝。Rexall 本體聚合工藝是介于溶劑法和本體法工藝之間的生產(chǎn)工藝，由美國 Rexall 公司開發(fā)成功，該工藝采用立式攪拌反應器，用丙烷含量為 10%30%（質量分數(shù)）的液態(tài)丙烯進行聚合。在聚 合物脫灰時采用己烷和異丙醇的恒沸混合物為溶劑，簡化了精餾的步驟，將殘余的催化劑和無規(guī)聚丙烯一同溶解于溶劑中，從溶劑精餾塔的底部排出。以后，該公司與美國 El Paso公司組成的聯(lián)合熱塑性塑料公司，開發(fā)了被稱為 液池工藝 的新生產(chǎn)工藝，采用Montedison MPC 公司的 HYHS高效催化劑，取消了脫灰步驟，進一步簡化了工藝流程。該工藝的特點是以高純度的液相丙烯為原料，采用 HYHS 高效催化劑，無脫灰和脫無規(guī)物工序。采用連續(xù)攪拌反應器，聚合熱用反應器夾套和頂部冷凝器撤出，漿液經(jīng)閃蒸分離后，單體循環(huán)回反應；（ b） Phillips 工藝。該工藝由美國 Phillips 石油公司于 20 世紀 60 年代開發(fā)成功。其工藝特點是采用獨特的環(huán)管式反應器，這種結構簡單的環(huán)管反應器具有單位體積傳熱面積大，總傳熱系數(shù)高，單程轉化率高、流速快、混合好、不會在聚合區(qū)形成塑化塊、產(chǎn)品切換牌號的時間短等優(yōu)點。該工藝可以生產(chǎn)寬范圍熔體流動速率的聚聚物和無規(guī)聚合物；（ c） ２２ Sumitimo 工藝。該工藝由日本 Sumitimo（住友）化學公司于 1974 年開發(fā)成功。此工藝基本上與 Rexene 本體法相似，但 Sumitimo 本體法工藝包括除去無規(guī)物及催化劑殘余物 的一些措施。通過這些措施可以制得超聚合物，用于某些電氣和醫(yī)學用途。 Sumitimo 本體法工藝使用SCC 絡合催化劑（以一氯二乙基鋁還原四氯化鈦，并經(jīng)過正丁醚處理），液相丙烯在 5080℃ 、3. 0MPa 下進行聚合，反應速率高，聚合物等規(guī)指數(shù)也較高，還采用高效萃取器脫灰，產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)為 96%97%，產(chǎn)品為球狀顆粒，剛性高，熱穩(wěn)定性好，耐油及電氣性能優(yōu)越。 氣相法組合工藝 本體法 氣相法組合工藝主要包括巴塞爾公司的 Spheripol 工藝、日本三井化學公司的Hypol工藝、北歐化工公司的 Borstar 工藝等。 （ 1） Spheripol工藝。 Spheripol工藝由巴塞爾（ Basell）聚烯烴公司開發(fā)成功。該技術自 1982年首次工業(yè)化以來，是迄今為止最成功、應用最為廣泛的聚丙烯生產(chǎn)工藝。 Spheripol工藝是一種液相預聚合同液相均聚和氣相共聚相結合的聚合工藝 ,工藝采用高效催化劑，生成的 PP粉料粒度其催化劑生產(chǎn)的粉料呈園球形，顆粒大而均勻，分布可以調節(jié)，既可寬又可窄。可以生產(chǎn)全范圍、多用途的各種產(chǎn)品。其均聚和無規(guī)共聚產(chǎn)品的特點是凈度高，光學性能好，無異味。 Spheripol工藝采用的液相環(huán)管反應 器具有以下優(yōu)點： a) 有很高的反應器時 空產(chǎn)率（可達 400kg PP/），反應器的容積較小，投資少； b) 反應器結構簡單，材質要求低，可用低溫碳鋼，設計制造簡單，由于管徑?。?DN500或 DN600），即使壓力較高，管壁也較?。? c) 帶夾套的反應器直腿部分可作為反應器框架的支柱，這種結構設計降低了投資； d) 由于反應器容積小，停留時間短，產(chǎn)品切換快，過渡料少； e) 聚合物顆粒懸浮于丙烯液體中，聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞。采用冷卻夾套撤出反應熱單位體積的傳熱面積大，傳熱系數(shù)大，環(huán)管反應器的總體傳熱系數(shù)高達1600W/（ m2.℃ ）； f) 環(huán)管反應器內的漿液用軸流泵高速循環(huán)，流體流速高達 7m/s，因此可以使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻，聚合反應條件容易控制而且可以控制得很精確，產(chǎn)品質量均一，不容易產(chǎn)生熱點，不容易粘壁，軸流泵的能耗也較低； g) 反應器內聚合物漿液濃度高（質量分數(shù)大于 50%），反應器的單程轉化率高，均聚的丙烯單程轉化率為 50%60%。 以上這些特點使環(huán) 管反應器很適宜生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物。 Spheripol工藝一開始使用GF2A、 FT4S、 UCD104 等高效催化劑，催化劑活性達到 40kgPP/gcat，產(chǎn)品等規(guī)度為 ２３ 90%99%，可不脫灰、不脫無規(guī)物。 目前該技術已經(jīng)發(fā)展到第二代。與采用單環(huán)管反應器的第一代技術相比，第二代技術使用雙環(huán)管反應器，操作壓力和溫度都明顯提高，可生產(chǎn)雙峰聚丙烯。催化劑體系采用第四代或第五代 ZN高效催化劑，增加了氫氣分離和回收單元，改進了聚合物的高壓和低壓脫氣設備，汽蒸、干燥和丙烯事故排放單元也有所改進，增加了操作靈活性， 提高了效率，原料單體和各項公用工程消耗也顯著下降。所得產(chǎn)品顆粒度更加均勻，產(chǎn)品的熔體流動指數(shù)范圍更寬（從 ），可生產(chǎn)高剛性、高結晶度和低熱封溫度的新 PP 牌號。 Spheripol工藝的抗沖共聚反應采用氣相法生產(chǎn)，反應器是一個或兩個串聯(lián)的密相流化床反應器。反應器采用氣相法密相流化床。采用一個氣相反應器系統(tǒng)可以生產(chǎn)乙烯含量在 8%12%（質量分數(shù)）的抗沖共聚物，如果需要生產(chǎn)橡膠相含量更高且可能具有一個以上分散相的特殊抗沖共聚物（如低應力發(fā)白產(chǎn)品），則需要設計兩個氣相反應能夠器系統(tǒng)， 保持兩個氣相反應器系統(tǒng)中的氣相組成和操作條件獨立，可以獲得兩種不同的共聚物添加到均聚物中。 采用汽蒸和干燥兩步法處理聚合物，可以很容易將汽蒸尾氣中的蒸氣冷凝而分離出純烴類單體，能夠完全回收利用尾氣中的烴類，降低單體的消耗。閉路氮氣干燥系統(tǒng)也降低了裝置的氮氣消耗量。此外， Spheripol工藝采用模塊化設計方式，可以滿足不同用戶的要求，易于分步建設（如先上均聚物生產(chǎn)系統(tǒng)，在適時增加氣相反應系統(tǒng)），裝置的生產(chǎn)能力也容易擴大。 Spheripol工藝有嚴格完善的安全系統(tǒng)設計，使裝置有很高的操作穩(wěn)定性和安全性。新一代 Spheripol工藝采用純的添加劑加入系統(tǒng)，使產(chǎn)品質量更加均一穩(wěn)定，而且方便產(chǎn)品切換。Spheripol工藝技術能提供全范圍的產(chǎn)品，包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、三元共聚物（乙烯 丙烯 丁烯共聚物）。其均聚物產(chǎn)品的 MFR 范圍為 ，工業(yè)化產(chǎn)品的MFR 達到 1860g/10min（特殊的不造粒產(chǎn)品），高剛性產(chǎn)品的彎曲模量達到 2300MPa。工業(yè)化生產(chǎn)的無規(guī)共聚物產(chǎn)品中乙烯含量高達 %（質量分數(shù)），并有乙烯 丙烯 丁烯三元共聚物產(chǎn)品，薄膜封焊起始溫度低至 110℃ ，可與氣相法工 藝生產(chǎn)的高乙烯含量無規(guī)共聚競爭?？箾_共聚產(chǎn)品具有很好的剛性和抗沖擊性的綜合性能，產(chǎn)品乙烯含量可高達 25%（ 40%橡膠相），并已具有達到 40%乙烯含量（ 60%橡膠相）的能力。此外， Spheripol工藝可通過添加過氧化物和雙環(huán)管反應器靈活地根據(jù)產(chǎn)品需要在聚合物分散指數(shù)（ PI） 之間調節(jié)產(chǎn)品的分子量分布，可以在反應器內直接生產(chǎn) MFR 高達 1800g/10min 的產(chǎn)品以及大顆粒無需造粒產(chǎn)品，使 Spheripol 工藝具有極強的競爭力。 Spheripol 工藝的另外一個特點是先進的催化劑技術。Basell公司有 多種催化劑體系可用于 Spheripol工藝生產(chǎn)不