【文章內(nèi)容簡介】 rreicher[20]對LaNi二元體系相圖中的二元合金進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)LaNiLaNiLa2Ni7合金形成的氫化物分別為LaNi2 、LaNi3HLa2Ni7H10，儲氫量均高于LaNi5合金。LaNiMg乏元合金相圖中穩(wěn)定存在的LaMgNiLaMg2Ni三元合金也成為了新型儲氫合金的研究熱點。相圖中提供了大量的晶體結(jié)構類型及組成元素，根據(jù)同型晶體結(jié)構，尋找新的儲氫材料。AB2型Laves結(jié)構具有良好的儲氫性能，Botet等發(fā)現(xiàn)REMgN4具有與MgCu2相同的晶體結(jié)構(見圖1)，因而發(fā)現(xiàn)新型REMgNi4儲氫合金。圖1 MgCu2 Laves結(jié)構向MgCu4Sn結(jié)構演變 The evolution from MgCu2 Laves structure to MgCu4Sn structure 相圖指導對性能較好的儲氫合金進行優(yōu)化根據(jù)相圖中相組成、結(jié)構與性能關系預測材料性能，通過元素組元替代、成分調(diào)整等指導合金成分設計，優(yōu)化其儲氫性能。對于性能較好的儲氫合金，替代元素選取原則是元素替代后合金晶體結(jié)構不變，即在多元相圖中替代無素存在固溶。如TiMnTiCr2均為Laves相， ml/g提高至230 ml/g。對于性能較好的多相儲氫合金，根據(jù)相圖進行成分調(diào)整，優(yōu)化各相豐度，改善儲氫性能。Tsukahara等發(fā)現(xiàn)存在了第二相TiNi相的V3TiNi具有良好的儲氫性能，以三元體系vTiNi相圖為指引的V(Ti)、TiNi兩相區(qū)備受關注，通過優(yōu)化吸氫相(V(Ti))與催化相(TiNi)豐度，先后開發(fā)出最大容量達到420 mAh/ mAh/。 相圖提供儲氫合金制備工藝信息相圖提供了合金相組成、相結(jié)構、各相穩(wěn)定存在條件等信息，用于指導儲氫合金制備工藝。如LaNi二元系中，LaNiLa2NiLa5Nil9均為包晶相，隨溫度降低逐步分解，為制備單相合金，需在相圖的指導下進行熱處理。儲氫合金非晶化后，合金成分、相組成與非晶形成能力成為非晶儲氫合金制備的關鍵，特別是液體急冷法受冷卻速率的限制，制約了用該方法制備非晶的適用范圍。為此，探索合金的非晶形成能力成為了相圖研究的新要求，非平衡相圖由此發(fā)展起來。隨著計算相圖在多元合金相圖領域的成功應用，不少學者開始嘗試用計算機模擬的方法預測合金的非晶形成能力。Zhang等[21]則基于驅(qū)動力準則預測了LaMgNi體系合金的非晶形成能力，與實驗結(jié)果較為吻合。然而，非平衡相圖的預測仍處于起步階段，合適的理論和合理的計算模型都需要進一步的探索。 第一性原理材料計算的應用所有的材料都是由原子組成的，原子之間都是通過化學反應聯(lián)系在一起?；瘜W反應義可以簡單地解釋為電子之間的作用，而這砦作用的依據(jù)是量子物理法則。這就意味著只要知道了參與反應的原子數(shù)量和原子種類，所有的材料性質(zhì)(力學性質(zhì)、化學性質(zhì)、光學性質(zhì)、導電性、磁性等)都可以通過量子物理來預測，這就是基于第一性原理計算的材料設計方法。在材料科學研究領域，第一性原理計算，與據(jù)著越來越重要的地位，利用現(xiàn)代的高速計算機，在儲氫材料領域，第一性原理計算可以從微觀尺度給出儲氫材料的性質(zhì)，包括晶體、電子結(jié)構、成鍵特征、結(jié)合能、形成焓和脫附焓以及由此估算的脫氫溫度等物理化學性質(zhì)。 明確儲氫材料儲氫機理明確材料的儲氫機理是改進材料儲氫性能和開發(fā)新型儲氫材料的必要條件。采用第一性原理計算研究儲氫材料的儲氫機理是第一性原理在儲氫領域的一大應用，計算模擬可以獲得目前的實驗和條件無法測得的性質(zhì)，這對于儲氫材料的研究和發(fā)展具有不可替代的作用。堿金屬和堿土金屬的氨基化物由于儲氫量較高而成為儲氫材料領域的一個研究熱點。而在其脫氫機理方面一直頗有爭議：Chen等認為氨基化物可以與金屬氫化物發(fā)生直接的類似于酸堿反應直接脫氫；而許多研究者認為氨基化物首先生成氨，氨與金屬氫化物反應放出氫氣。Song等通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)在氨苯化物中，2個H原子與N原子之間的成鍵是不等的。Araujo等[22]利用基于第一性原理的分子動力學計算，模擬了385 K溫度下Li2NH出原子有序排列到無序排列的相變，發(fā)現(xiàn)在300～400 K時，Li+離子亞點陣開始熔化并且生成一種超離子相，這時Li+能夠獲得足夠的動能，并在由NH2+亞點陣構成的通道中擴散。這對深入理解Li2NH的儲氫機理有很大的幫助。 確定氫化物的幾何結(jié)構及預測新型儲氯材料由于氫化物結(jié)構復雜且X射線衍射很難確定H原子的占位，實驗方法很難精確確定氫化物的結(jié)構。而第一性原理可以根據(jù)最小能原理及電子結(jié)構的分析給出材料最可能的結(jié)構；另一方面，第一性原理已經(jīng)成為材料設計的重要和可靠的工具，它為材料設計提供理念和候選材料，并從理論上模擬材料的性能，這也是儲氫材料模擬與計算發(fā)展的新方向。Hu等則通過進化模擬方法(evolutionary algorithm, 簡稱EA)計算了LiNH2在不同壓力下的晶體結(jié)構，結(jié)果表明， GPa時會由常壓下的α相(空間群I4)轉(zhuǎn)變成空間群為P421m的四方晶系相，與實驗結(jié)果基本吻合。這為LiNH系儲氫材料稀缺的實驗資料提供了寶貴信息，更重要的是，這證明了EA算法作為完全不需要實驗資料，僅需要材料的電子基態(tài)就可以進行的研究方法的準確性，說明它是一種非常有效得出給定材料晶體結(jié)構的算法。Tekin等利用模擬重結(jié)晶法以及基于密度泛函理論的第一性原理計算對LiBH4的勢能面進行了研究，預測了LiBH4晶體基于pnma空間群的一種新穩(wěn)定結(jié)構， kJ/mol。在高溫( K)下，一種更穩(wěn)定的單斜(P2/c)結(jié)構被發(fā)現(xiàn)了，已知的六方P63 mc結(jié)構的聲子譜中仍然有2個虛頻，而新結(jié)構則未發(fā)現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象。第一性原理在預測和發(fā)現(xiàn)材料的穩(wěn)定結(jié)構上起到了很大的作用。Vajeeston等研究了MgH2晶體由壓力導致的結(jié)構轉(zhuǎn)變。他們計算了αMgH2和一個假想的相的電子結(jié)構， GPa，該亞穩(wěn)相具有四方對稱的結(jié)構，晶格參數(shù)為a= nm，b= nm， kJ/molH2，遠大于常見的αMgH2的76 kJ/molH2，因而更適于做儲氫材料．上述的結(jié)構轉(zhuǎn)變在薄膜形態(tài)的MgTM體系中被證實。對于金屬氫化物和復合氫化物，氫以原子的形式化學吸附儲存于固相。強的金屬H鍵，較高的熱力學穩(wěn)定性和緩慢的動力學阻礙了此類儲氫材料的應用。添加過渡金屬或其它元素能夠有效地改善其吸放氫性能。而對于摻雜作用的研究，由于涉及到電子結(jié)構的變化以及原子及電子之間的相互作用，實驗很難具體地描繪摻雜催化過程，而基于密度泛函的第一原理計算在這一領域取得了很大的成功。金屬配位氫化物作為一種典型的儲氫材料，其優(yōu)勢在于NaAlH4和LiAlH均非常易于獲取。Ozolins小組[23]的計算模擬進一步闡明了Ti的催化作用。通過密度泛函理論計算，他們得出Al通AlH3空穴遷移的活化能為85 kJ/molH2，與實驗測得的TiNaAlH4的脫氫活化能相吻合(如圖2所示)。而另一種擴散方式，A1通過NaH空穴擴散的活化能為112 kJ/molH2。計算結(jié)果表明，Al的體相擴散是TiNaAlH4脫氫的速控步，Ti對NaAlH4吸放氫的催化作用為：(1) 催化H2分子在表面的解離；(2) 催化HAlH3鍵的斷裂；(3) 有利于Al相的結(jié)晶和連貫的TiAl3相的形成。圖2 NaAlH4通過AlH3和NaH空穴擴