【文章內容簡介】 耋回墼絲堇盔望[壅組成、電解質濃度、溶液中膠體添加劑的存在、陰極的形狀等影響最終產品的因素太多，技術掌握較難，國際、國內很少見關于其用于大規(guī)模生產的報道””。1．3．2．4高溫熱裂解法目前，國際上較流行且相對成熟的生產硬質合金用鉆粉工藝是高溫熱離解法。其原理是：草酸鈷在隔絕空氣的條件下直接加熱生成鈷粉和二氧化碳。據有關文獻，采用此法生產鈷粉不僅降低成本，減少污染，而且產品鈷粉的純度達99 9％，平均粒度是lum，非常適合硬質合金生產的需要，對提高硬質合金產品質量十分有益。最早使用此法的是芬蘭的0utokumpu Kokkolar廠?？S是世界上提供硬質合金用鈷粉最大的工廠之一，每年約生產300噸超細鈷粉用于硬質合金生產。另外，比利時的Hoboken．overpeh廠，英國的MH．carolmet公司，法國的Eurotungsten公司，德國的Herelm c Stareck公司和加拿大的sheHitt G01den公司，也先后采用此法生產硬質合金用鈷粉“‘。這種方法基本上都是采用高純草酸鈷粉隔絕空氣的條件下加熱分解而制得鈷粉。其工藝步驟包括五個部分：(1)草酸鉆的生產；(2)草酸鈷沉淀物的過濾與洗滌：這兩步與經典的原始工藝一樣，即采用高純的電解鈷片或鈷粒用純鹽酸溶解成cocl2溶液，再用草酸或草酸銨沉淀析出草酸鈷。然后將沉淀好的草酸鉆充分洗滌，以除去水可溶性雜質，最后獲得含兩個結晶水的草酸鈷(coc2042H20)；(3)草酸鈷的干燥脫水；(4)草酸鈷的熱分解；f5)金屬鈷粉的合批、儲存和包裝。通過以上步驟生產的鈷粉產品均勻呈類球形，粒度分布窄，適合于硬質合金生產的要求。而且從整個生產過程看，草酸鈷是在密閉反應器中通過加熱發(fā)生白催化作用而直接獲得鈷粉的，這避免了金屬粉塵的飛揚和氫氣的消耗，從而提高了金屬實收率，降低了生產成本，與傳統(tǒng)工藝相比，其優(yōu)勢是顯而易見的。該工藝的基本原理是：草酸鈷在密閉條件下，將草酸根裂解成二氧化碳，并以氣體形式溢出：在密閉式裂解還原爐中直接將草酸鈷裂解成金屬鈷粉。新工藝技術較舊工藝有如下優(yōu)點：(1)縮短了工藝流程，把干燥煅燒和氫還原等多道工序集合在?起；(2)實現密閉生產，避免了敞開式翻動作業(yè)，減輕了勞動強度，減少了粉塵飛揚，粉塵得到了根本性治理；(3)密閉裂解爐的凈化系統(tǒng)對有毒、有害氣體實行集中回收處理，操作工人免受有害氣體危害；(41完全實現隔離作業(yè)，工人免受高溫危害：(5)節(jié)能降耗，有顯著的經濟效益阻”。1．3．2．5微乳液法先將陰離子表面活性劑(2一乙基己基磺酸丁二酯鈉)以O27M左右的濃溶于異辛烷中，再將cocl2和NaBH4分別以一定的濃度溶于此溶液中得到兩種微乳液。將兩種微乳液混合，溶液由淺粉色變?yōu)楹谏?。用丙酮和水作絮凝劑使膠體凝聚經過濾及用水洗滌除去多余的表面活性劑后，再將膠體送去干燥得到超細鈷粉。其基本原理是：cocl：和NaBH。分別存在于各自微乳液的水核中，當兩種微乳液混合時，由于膠團顆粒間的碰撞，發(fā)生了水核內物質的相互交換或物質傳遞，引起核內的化學反應。由于水核半徑是固定的，因此在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。此種方法生產的鈷粉粒徑一般都小于100nm。1．3．2．6多元醇還原法一般將鈷鹽與NaOH反應制得的中間產物co(OH)2蒔驅體分散到多元醇中(如乙二醇、l，2丙二醇)，再加入適量的NaOH使co(OH)2邊溶解邊被多元醇還原。反應機理是co(OH)2與乙二：醇通過反應生成中間相，接著是中間相溶解，然后，溶解于溶液中的鉆被多元醇還原成金屬鈷。多元醇的作用有二：?是作為液相使初始化合物處于懸浮態(tài)，其次它又是一種溶液和還原劑。由于特殊的機理和低還原溫度，產物鈷粉幾乎成球行，而且粒度分布窄?？刂品磻獥l件可制得粒徑1um的球形鈷粉。此種方法工藝簡單，生產原料多種多樣，且產品粒度可以調節(jié)。表1—1 不同工藝制備的超細鈷粉性能比較T曲．1—1 The pare or several methods of血e preparation ofultranne cobalt powder在此基礎上，目前還有技術上較為先進的一種相關方法：將鉆鹽溶于醇一水溶液中；將鈷鹽重量2—5倍的NaoH加入到鉆離子摩爾量3倍以上的水合進肼溶液中；將上述配備的兩種溶液混合均勻，反應即可自動進行。所述醇一水溶液，對于制備超細金屬鈷粉，可采用重量濃度大于70％的乙醇～水溶液或丙二醇一水溶液。根據反應的原料配比及環(huán)境溫度，上述反應一般可在60一120分鐘結束。反應結束時母液變成透明。產物經磁分離、洗滌、真空干燥，即可獲得所需產品。該方法所采用的原料價廉、易得，所需設備簡單，工藝方便，反應無需加熱，高效快速，可一步完成。而且，反應后的含醇與堿的母液可重復利用，后處理簡單，環(huán)境影響小。由此可見，該方法是迄今生產金屬鈷粉最為先進的_T藝之一。歐洲鎢公司己成功地采用此法制取了新鈷粉，但它真要成為一種較成熟，運行穩(wěn)定的鈷粉生產新工藝流程，仍應假以時日，因為，還有必要在溶液屬性、反應溫度以及鈷的化合物屬性方面作進一步的和更完善的研究。除表1—2所列各項功能對比外，我們還根據國內外研究現狀，對比不同生產工藝的優(yōu)缺點，得出如下結論：塑塑魚鱉笪型魚王苧皇盤回墮絲掛查叢篁目前國內大多采用原始工藝即高純氧化鈷或草酸鉆氧氣還原法制備超細鈷粉，成本高，消耗大量H2，且實際耗氫量超過理論耗氫量3倍，同時為了保證粉末的透氣性．從而限制了料層的厚度，這也降低了生產效率．這樣使鉆粉的生產成本大幅提高，產品價格方面失去競爭優(yōu)勢，且鈷粉性能不適合當今硬質合金的發(fā)展要求．但此法前期投入少，所需設備價格低，工藝成熟，生產穩(wěn)定，且機械化程度不高，可提供大量崗位滿足工人就業(yè)，符合我國國情．草酸鈷熱離解法是在原始工藝的基礎上，拋開Hz，直接熱離解，可產出高純細鈷粉。工藝成熟、穩(wěn)定；生產成本大大降低；產品均勻呈球形，粒度分布窄，且分布均勻，適合于硬質合金生產的要求。多元醇還原法是在溶液巾生產高純細鈷粉的工藝。工藝簡單，產品粒度可控制，產品球形化好，且粒度均勻。若在多元醇屬性、增長調節(jié)劑的使用、溫度、鈷的化合物屬性方面進一步研究，假以時日，必將成為生產鈷粉的新工藝。這也將是本科題研究的重點。相比之下，用熱離解法、微乳液法和多元醇還原法生產的產品具有純度高、粒度細、分布均勻，呈球形等優(yōu)點，符合目前硬質合金生產的要求。因此，這幾種工藝是目前生產硬質合金用鈷粉是先進的生產工藝。但微乳液法由丁生產設備較為昂貴，運用相對較少。1．4本課題研究意義、目的及主要內容1．4．1本課題研究的意義超細鈷粉由于其特殊的物理化學性能，廣泛地應用于硬質合金、電池、永磁材料、金剛石工具制造等行業(yè)，并且在催化劑、磁性材料、吸波材料、陶瓷等領域的應用中表現出許多優(yōu)異的性能。例如，用超細鉆粉制成永磁記錄材料，可使磁帶和軟硬盤的記錄密度提高數十倍，并能大幅度改善它們的保真性能。同時由于超細鈷粉對電磁波的特殊吸收作用，可作為軍用高性能毫米波隱形材料，可見光——紅外線隱形材料和結構式隱形材料，手機輻射屏蔽材料。在硬質合金方面使用的超細鈷粉，由于合金的橫向斷裂強度、硬度和密度都得到了提高，使其具有更高的耐磨性與抗裂性。使用超細鈷粉的硬質合金不僅降低了孔隙度，避免鉆池的出現，而且由于WC外表粘附一層鉆，有利于隔開wC晶粒，使硬質合金的綜合性能得到提高。另外細鈷粉比粗鈷粉具有較高的耐磨性與抗裂性，在鎳氫電池中用化學共晶zn(OH)2和Ni(0H)2制作并物理摻雜超細鈷粉的泡沫鎳電極表現出較高的放電比容量和大電流充放電循環(huán)穩(wěn)定性。同時也用于二次電池中作為添加劑以改善材料性能。近年來由于電池業(yè)的迅猛發(fā)展，超細鈷粉在電池方面的用量急劇上升。由于超細鉆粉大量應用于硬質合金、高溫合金、金屬陶瓷、磁性材料、金剛石工具制造和電池等行業(yè)，這就對原料鈷粉的性能要求越來越嚴格，粒度要求越來越細，形貌為球形或類球形，粒度分布為正態(tài)分布。目前國內外這種對高性能超細鈷粉的大量需求，勢必要求在傳統(tǒng)鈷粉工業(yè)化生產技術上有所提高和改進，或者尋找一種更先進的生產：L藝。我國鎳鈷資源相對貧乏，作為同時擁有鎳鈷資源，同時也是我國最大鎳鈷生產基地的金川公司，如何利用資源優(yōu)勢，開發(fā)高科技含量、高附加值的納米粉體材料，對推進企業(yè)優(yōu)化升級和持續(xù)發(fā)展，尤其是實現資源控制戰(zhàn)略具有重要的現實意義。綜合比較目前各種超細鈷粉制備工藝，發(fā)現各種制備方法都或多或少存在自身缺陷。如：熱離解法由于干燥溫度不易控制，且需要保護氣體而使工!Jk化生產不能規(guī)模應用。微乳液法由于所需原料成本高，過程復雜使大規(guī)模生產受到限制。目前國內普遍使用的碳酸氫銨沉淀法，整個工藝流程長，前驅體煅燒時需要大量能量，在氫還原時需要大量氫氣，不僅生產成本高，與國外產品相比在純度和粒度上仍有較大差距。多元醇還原法工藝簡單易行，原料適應性強，有較好的工業(yè)化應用前景。多元醇還原法雖然有較好的工業(yè)化應用前景，但目前僅歐洲鎢業(yè)公司應用工業(yè)化生產，國內還未見有工業(yè)化生產。的報道。1．4．2本課題研究的背景和目的綜上所述，在硬質合金用鈷粉的制備中，鈷粉的制備]一藝和鉆粉的形貌、粒徑及純度直接影響了硬質合金的質量，甚至影響到硬質合金的發(fā)展。我國硬質合會業(yè)不如國外發(fā)達，硬質合金用鈷粉的生產工藝也相對落后。生產鉆粉：l藝的落后，將會影響到鈷粉的性能，從而阻礙硬質合金的發(fā)展。因此，對超細鈷粉的制備研究是很有必要的。目前國內采用的超細鉆粉制備方法及工藝都是比較復雜和高能耗的，成本比較高，而且獲得鈷粉顆粒都相對比較粗，不能完整地體現超細鈷粉優(yōu)異性能。那么尋求一一種生產工藝簡單、成本低、產品粒徑小且粒徑分布均勻的鈷粉制備新工藝就有重要的現實意義。1．4．3本課題擬研究的內容本課題擬從以下幾個方面開展研究工作：1．多元醇液相還原法一步還原制備金屬超細鉆粉的熱力學和動力學研究：2．對液相法還原金屬鈷粉的反應條件進行系統(tǒng)研究；3．表面改性原理及表面改性劑選擇研究。蟄塑笪絲笪劍查王苧蘭垂亙墮絲墊壟堡塞第二章超細鈷粉的實驗制備2．1實驗總體方案的確定2．1．1實驗總體方案本課題是結合金川公司資源特色，研究開發(fā)超細鋪粉的制備和表面改性技術，為超細鈷粉產品的升級探索一種新的：[藝。在理論條件可行的基礎上，通過查閱大量的相關文獻并結合資源條件及前期實驗基礎特制訂如下方案。本實驗是將鈷的固體化合物，如c030c020Co(OH)2等懸浮在一種或者多種不加水的多元醇中，然后將懸浮液加熱到一定的溫度。在大多數情況下能夠達到液相的沸點，這些物質在一起發(fā)生化學反應，保證完全反應后，進行洗滌，過濾即可得到金屬鈷粉。其中多元醇的作月；j有兩種：一是作為溶劑，使鈷的化合物處于懸浮狀態(tài)，增加反應物的接觸。從而加快反應的效率。二是作為反應的還原劑。本方法整個制備過程又分為三個部分：一、鉆的化合物的溶解過程。二、氧化還原反應過程。三、溶液中鈷粒子的成核及生長過程。當然，這三個過程并沒有明顯的界限，它們在很大程度上是很連貫的進行的。本工藝制得的鈷粉的主要特征：粒徑較小，粒度均勻，形貌呈球狀。極好的滿足了硬質合金業(yè)的要求。之所以i叮制備如此高質量的鈷粉，是因為反應中反應物問高度的過飽和比，使反應進行的十分迅速。使得產物鈷大量的成核，并均勻成長，所以顆粒比較均勻。而多元醇在金屬表面的吸附，使反應在初始生成的核周圍均勻的反應，晶粒電就以核為中心均勻的長大，也就使得鈷粉的顆粒呈球狀。這種工藝的特點在于生產工藝簡單易行，生產原料多種多樣，產品粒度可以調節(jié)控制。若在多元醇屬性，鈷的化合物屬性，反應溫度，增長調節(jié)劑等使用方面加以研究，將對今后改進條件、簡化工藝有所幫助。此工藝必將成為生產鈷粉的新工藝。2．1．2試驗方案的確定本方案以自制的氫氧化鈷為原料，多元醇為溶劑和還原劑，制備分散性好的球形超細鈷粉的工藝過程。研究了不同物質制各的前驅體Co(OH)2對后續(xù)還原反應的影響及單位體積乙二醇中Co(OH)2和NaOH加入量對鈷粉的粒徑和形貌的影響，重點考察表面活性劑種類、用量對鈷粉性能的作用和影響。用激光粒度儀、sEM、X衍射對鈷粉進行表征。2．1 3工藝流程本課題目的是結合金川公司資源特色，研究開發(fā)超細鈷粉的制備和表面改性技術，為超細鈷粉產品的升級探索一種新的工藝。實驗原料為cos047HcoC03和co(N03)2 6H20，試劑為乙二醇、1，2丙二醇和NaOH和表面活性劑。先采用不同鈷鹽coS04’7Hcoc03和Co(N03)26H20分別制取Co(OH)2然后將其置于多元醇溶液中，在液相的近沸點處進行氧化還原反應。主要研究：多元醇屬性，反應溫度，反應固液比，添加劑種類，用量及加入方式等工藝條件對鈷粉粒徑、形貌的影響。根據前期實驗結果，進一步優(yōu)化工藝技術條件。一1 4—該工藝制備的鈷粉主要特征是球形顆粒，粒度均勻而細微。這是因為溶液能很快達到高度過飽和比，使得均勻成核后再發(fā)生顆粒生長，而多元醇在金屬表面的吸附造成球形顆粒。另外在這種多元醇中還原制備金屬鈷，由于其還原溫度低(大約200℃)，因而其結晶度差異導致顆粒尺寸很細。該法的另一個特點還在于生產工豈簡單易行，生產原料多種多樣，產品粒度可以調節(jié)控制。2．1 4工藝流程圖制備超細鈷粉的工藝流程如圖2—1。圖2—1制備超細鈷粉工藝流程圖Fig．2—1 Flow chart ofthe technics ofpreparation ultrafine cobalt powder 叵+區(qū)互垂五匭亟絮怔鬻丑親恒剿互互困+區(qū)2．2實驗試劑和設備2．2．1實驗試劑本實驗試劑如表2．1所示：1實驗試劑l exp嘶ment reagem2．2．2實驗設