【文章內(nèi)容簡介】 意義1. 滴定突躍與滴定突躍范圍（1）在滴定過程中，pH值的突變稱為滴定突躍。（2）突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍。（1）它是我們選擇指示劑的依據(jù)。凡是變色范圍全部或一部分在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來指示滴定的終點(diǎn)。（2）滴定突躍還啟示我們，當(dāng)?shù)味ǖ浇咏犬?dāng)點(diǎn)時(shí)，必須小心滴定，以免超過終點(diǎn)，使滴定失敗。六、滴定誤差：指示劑顏色的改變（即滴定終點(diǎn)）不是恰好與等當(dāng)點(diǎn)符合。要減小指示劑誤差，指示劑要選擇適當(dāng)，終點(diǎn)的顏色也要掌握好。：由于從滴定管滴下的液滴不是很小的，因此滴定不可能恰好在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)結(jié)束，一般都是超過一些。當(dāng)然，液滴愈小，超過愈少。因此，當(dāng)?shù)味ń咏K點(diǎn)時(shí)，要注意放慢滴定速度，特別是最后幾滴，最好是半滴半滴的加，以免超過終點(diǎn)過多。（3）此外，滴定液的濃度、指示劑的用量等，對滴定誤差也有影響。七、滴定液的配制、標(biāo)定（一）鹽酸滴定液間接法配制用基準(zhǔn)無水碳酸鈉標(biāo)定，以甲基紅溴甲酚綠混合指示液指示終點(diǎn)。（二）硫酸滴定液間接法配制照鹽酸滴定液項(xiàng)下的方法標(biāo)定。（三）氫氧化鈉滴定液間接法配制用基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定，以酚酞指示液指示終點(diǎn)。置聚乙烯塑料瓶中，密封保存；塞中有2孔，孔內(nèi)各插入玻璃管1支，1管與鈉石灰管相連，1管供吸出本液使用。八、注意事項(xiàng)。，應(yīng)在防毒櫥內(nèi)操作。，應(yīng)將濃硫酸緩緩倒入純化水中，邊倒邊攪拌，嚴(yán)禁將水倒入濃硫酸中。，應(yīng)在270～300℃干燥至恒重以除去水分和碳酸氫鈉，溫度不宜過高，以防碳酸鈉分解。已干燥好的碳酸鈉應(yīng)避免與空氣接觸，以防吸潮。，近終點(diǎn)時(shí)加熱2分鐘，為逐去溶液中的二氧化碳。，靜置數(shù)日，利用碳酸鹽在其中溶解度極小而大部除去。，因?yàn)闅溲趸c能腐蝕玻璃，氫氧化鈉飽和液及氫氧化鈉滴定液保存在玻璃容器中很易為硅酸鹽所污染。，不得有三氧化硫、二氧化硫和氨氣等存在。，變色范圍必須在滴定突躍范圍內(nèi)。，因指示液本身具有酸性或堿性，能影響指示劑的靈敏度。九、適用范圍（一）直接滴定：強(qiáng)酸、CKa大于108的弱酸、混合酸、多元酸都可用堿滴定液直接滴定。：強(qiáng)堿、CKb大于108的弱堿可用酸滴定液直接滴定。：一般來說，強(qiáng)堿弱酸鹽，如其對應(yīng)的弱酸的Ka小于107，可以直接用堿滴定液滴定；強(qiáng)酸弱堿鹽，如其對應(yīng)的弱堿的Kb小于107，可直接用酸滴定液滴定。（二）間接滴定，但難溶于水，這時(shí)可先加入準(zhǔn)確過量的滴定液，待作用完全后，再用另一滴定液回滴定。，但是它們可與酸或堿作用或通過一些反應(yīng)產(chǎn)生一定量的酸或堿，我們就可用間接法測定其含量。十、允許差%。第六章氧化還原滴定法一、定義氧化還原法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法。二、原理氧化還原反應(yīng)是反應(yīng)物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。示意式：還原劑1 － ne →← 氧化劑1氧化劑2 ＋ ne →← 還原劑2還原劑1 ＋ 氧化劑2 →← 氧化劑1 ＋ 還原劑2氧化還原反應(yīng)按照所用氧化劑和還原劑的不同，常用的方法有碘量法、高錳酸鉀法、鈰量法和溴量法等。三、碘量法（一）定義碘量法利用碘分子或碘離子進(jìn)行氧化還原滴定的容量分析法。（二）原理碘量法的反應(yīng)實(shí)質(zhì)，是碘分子在反應(yīng)中得到電子，碘離子在反應(yīng)中失去電子。半反應(yīng)式：I2 ＋ 2e →← 2I2I－ 2e→← I2I2/2I電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位大小適中，即I2是一不太強(qiáng)的氧化劑，I是一不太弱的還原劑。（1）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于E0I2/2I的電對，它的還原形便可用I2滴定液直接滴定（當(dāng)然突躍范圍須夠大），這種直接滴定的方法，叫做直接碘量法。（2）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于E0I2/2I的電對，它的氧化形可將加入的I氧化成I2，再用Na2S2O3滴定液滴定生成的I2量。這種方法，叫做置換滴定法。（3）有些還原性物質(zhì)可與過量I2滴定液起反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，用Na2S2O3滴定液滴定剩余的I2量，這種方法叫做剩余滴定法。（1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱堿性溶液中進(jìn)行。如果溶液的pH＞9，就會(huì)發(fā)生下面副反應(yīng)：I2 ＋ 2OH → I＋ IO ＋ H2O3IO → IO3 ＋ 2 I（2）間接碘量法是以I2 ＋ 2e →← 2I2S2O32 － 2e → S4O62—————————————I2 ＋ 2S2O32 → 2I＋ S4O62反應(yīng)為基礎(chǔ)的。這個(gè)反應(yīng)須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行；在堿性溶液中有下面副反應(yīng)發(fā)生：Na2S2O3 ＋ 4I2 ＋ 10NaOH → 2Na2SO4 ＋ 8NaI ＋ 5H2O在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3能被酸分解：S2O32 ＋ 2H+ → S↓＋ SO2↑＋ H2O如果在滴定時(shí)注意充分振搖，避免Na2S2O3局部過剩，則影響不大。（3）應(yīng)用置換法測定不太強(qiáng)的氧化劑的含量時(shí)，為了促使反應(yīng)進(jìn)行完全，常采取下列措施：a 增加I濃度以降低EI2/2I值。b 生成的I2用有機(jī)溶劑萃取除去以降低EI2/2I值。c 增加H+濃度以提高含氧氧化劑的E值。：（1）碘具有揮發(fā)性。（2）碘離子易被空氣所氧化。（三）指示劑1. I2自身指示劑在100ml水中加1滴碘滴定液（），即顯能夠辨別得出的黃色。淀粉溶液遇I2即顯深藍(lán)色，反應(yīng)可逆并極靈敏。（1）淀粉指示劑的性質(zhì)及注意事項(xiàng)a 溫度升高可使指示劑靈敏度降低。b 若有醇類存在，亦降低靈敏度。c 直鏈淀粉能與I2結(jié)合成藍(lán)色絡(luò)合物；支鏈淀粉只能松動(dòng)的吸附I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物。d I2和淀粉的反應(yīng)，在弱酸性溶液中最為靈敏。若溶液的pH＜2，則淀粉易水解成糊精，而糊精遇I2呈紅色，此紅色在間接法時(shí)隨達(dá)終點(diǎn)亦不易消失；若溶液的pH＞9，則I2因生成IO而不顯藍(lán)色。e 大量電解質(zhì)存在能與淀粉結(jié)合而降低靈敏度。f 若配成的指示劑遇I2呈紅色，便不能用。配制時(shí)，加熱時(shí)間不宜過長，并應(yīng)迅速冷卻以免其靈敏性降低。淀粉溶液易腐敗，最好于臨用前配制。（2）使用淀粉指示劑時(shí)應(yīng)注意加入時(shí)間a 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入。b 間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時(shí)加入，因?yàn)楫?dāng)溶液中有大量碘存在時(shí)，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易與Na2S2O3立即作用，致使終點(diǎn)遲鈍。（四）滴定液的配制與標(biāo)定（1）配制間接法配制（2）標(biāo)定用基準(zhǔn)三氧化二砷標(biāo)定，以甲基橙指示液指示終點(diǎn)。（3）貯藏置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉，在涼處保存。（1）配制間接法配制（2）標(biāo)定用基準(zhǔn)重鉻酸鉀標(biāo)定，以淀粉指示液指示終點(diǎn)。（五）注意事項(xiàng)，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。實(shí)踐證明，碘滴定液中含有2～4%的碘化鉀，即可達(dá)到助溶和穩(wěn)定的目的。，以及中和硫代硫酸鈉滴定液中配制時(shí)作為穩(wěn)定劑而加入的Na2CO3，配制碘滴定液時(shí)常加入少許鹽酸。，故配好后的碘液用3～4號(hào)垂熔玻璃漏斗過濾，不得用濾紙過濾。，在暗涼處避光保存。碘滴定液不可與軟木塞、橡膠管或其他有機(jī)物接觸，以防碘濃度改變。，用時(shí)要注意安全。，所以測定時(shí)室溫不可過高，并應(yīng)在碘瓶中進(jìn)行。7. 由于碘離子易被空氣所氧化，故凡是含有過量I和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過久，且應(yīng)密塞避光。，可驅(qū)除水中殘留的二氧化碳和氧，殺死嗜硫菌等微生物，然后加入少量無水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與OH反應(yīng)生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度改變。，不得使用。、弱堿性或酸性溶液中進(jìn)行。，故應(yīng)在室溫下放置和使用。，否則將有較多的碘被淀粉膠粒包住，使藍(lán)色褪去很慢，妨礙終點(diǎn)觀察。，使用時(shí)應(yīng)不超過1周。（六）適用范圍碘量法分直接碘量法和間接碘量法。凡能被碘直接氧化的藥物，均可用直接滴定法。（1）剩余滴定法凡需在過量的碘液中和碘定量反應(yīng)，剩余的碘用硫代硫酸鈉回滴，都可用剩余滴定法。（2）置換滴定法凡被測藥物能直接或間接定量地將碘化鉀氧化成碘，用硫代硫酸鈉液滴定生成的碘，均可間接測出其含量。（七）允許差%。四、高錳酸鉀法（一）定義以高錳酸鉀液為滴定劑的氧化還原法稱為高錳酸鉀法。（二）原理在酸性條件下高錳酸鉀具有強(qiáng)的氧化性，可與還原劑定量反應(yīng)。半反應(yīng)式：MnO4 ＋ 8H+ ＋ 5e →← Mn2+ ＋ 4H2O溶液的酸度以控制在1～2mol/L為宜。酸度過高，會(huì)導(dǎo)致KMnO4分解；酸度過低，會(huì)產(chǎn)生MnO2沉淀。調(diào)節(jié)酸度須用H2SO4；HNO3也有氧化性，不宜用；HCl可被KMnO4氧化，也不宜用（MnO4氧化Cl的反應(yīng)并不很快，可是，當(dāng)有Fe242+存在時(shí)，F(xiàn)e2+便促進(jìn)MnO4氧化Cl這一副反應(yīng)的速度。這種現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)作用，或叫做產(chǎn)生了誘導(dǎo)反應(yīng)）。在微酸性、中性和弱堿性溶液中：MnO4 ＋ 2H2O ＋ 3e →← MnO2 ＋ 4OH（三）指示劑KMnO4的水溶液顯紫紅色，而Mn2+在稀溶液中幾乎無色。（）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無色變紫色。（四）滴定液的配制與標(biāo)定高錳酸鉀滴定液（1）配制間接法配制（2）標(biāo)定用基準(zhǔn)草酸鈉標(biāo)定，高錳酸鉀自身指示劑。（3）貯藏置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉保存。（五）注意事項(xiàng)，密塞放置2日以上，用玻璃垂熔漏斗過濾，搖勻，再標(biāo)定使用。因高錳酸鉀中常含有二氧化錳等雜質(zhì)，水中的有機(jī)物和空氣中的塵埃等還原性物質(zhì)都會(huì)使高錳酸鉀液的濃度改變。，應(yīng)將溶液加熱至65℃，但不可過高，高于90℃會(huì)使部分草酸分解。，溶液應(yīng)保持一定的酸度。酸度不足，反應(yīng)產(chǎn)物可能混有二氧化錳沉淀；酸度過高，會(huì)促使草酸分解，～1mol/L。，應(yīng)貯存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影響。，溶液顏色不褪為滴定終點(diǎn)。因?yàn)榭諝庵械倪€原性氣體和塵埃落于溶液中，也能分解高錳酸鉀，使其顏色消失。（）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無色變紫色。（六）適用范圍，可用高錳酸鉀滴定液直接測定還原性物質(zhì)。+、Ba2+、Zn2+、Cd2+等金屬鹽可使之與C2O42形成沉淀，再將沉淀溶于硫酸溶液，然后用高錳酸鉀滴定液滴定置換出來的草酸，從而測定金屬鹽的含量。，采用剩余回滴法，可測定一些強(qiáng)氧化劑。（七）允許差%。第七章配位滴定法（絡(luò)合滴定法）一、定義以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法，稱為絡(luò)合滴定法二、原理乙二胺四乙酸二鈉液（EDTA）能與許多金屬離子定量反應(yīng)，形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，依此，可用已知濃度的EDTA滴定液直接或間接滴定某些藥物，用適宜的金屬指示劑指示終點(diǎn)。根據(jù)消耗的EDTA滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測藥物的含量。（1）EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性M ＋ Y →← MY[MY]絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY = ———[M][Y]（2）酸度對穩(wěn)定性的影響酸效應(yīng)系數(shù)（α）CEDTAα= ——或 CEDTA =α[Y][Y]（3）絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)[MY] [MY] KMY絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)KMYˊ = ——— = ———— = ——[M]CEDTA [M][Y]α α或lgKMYˊ= lgKMY － lgα（1）直接滴定法Men+ ＋ H2Y2 →← MeY(n4)＋ 2H+與金屬離子化合價(jià)無關(guān)，均以1：1的關(guān)系絡(luò)合。（2）回滴定法Men+ ＋ H2Y2（定量過量） →← MeY(n4)＋ 2H+H2Y2（剩余）＋ Zn2+ →← ZnY2 ＋ 2H+（3）間接滴定法利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應(yīng)，再用EDTA滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測出陰離子含量。三、滴定條件在一定酸度下能否進(jìn)行絡(luò)合滴定要用絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)來衡量。一般來說，KMYˊ要在108以上，即lgKMYˊ≥8時(shí)，才能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。（1）絡(luò)合滴定的最低pH值lgα= lgKMY － 8在滴定某一金屬離子時(shí)，經(jīng)查表，得出相應(yīng)的pH值，即為滴定該離子的最低pH值。（2）溶液酸度的控制在絡(luò)合滴定中不僅在滴定前要調(diào)節(jié)好溶液的酸度，在整個(gè)滴定過程中都應(yīng)控制在一定酸度范圍內(nèi)進(jìn)行，因?yàn)樵贓DTA滴定過程中不斷有H+釋放出來，使溶液的酸度升高，因此，在絡(luò)合滴定中常須加入一定量的緩沖溶液以控制溶液的酸度。在pH＜2或pH＞12的溶液中滴定時(shí)，可直接用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定時(shí)，可用HAcNaAc緩沖系（～）或六次甲基四胺(CH2)6N4HCl緩沖系（pH5～6）控制溶液的酸度。在弱堿性溶液中滴定時(shí)，常用NH3H2ONH4Cl緩沖系（pH8～11）控制溶液的酸度。但因NH3與許多金屬離子有絡(luò)合作用，對絡(luò)合滴定有一定的影響。（3）水解及其他副反應(yīng)的影響酸度對金屬離子也有影響，酸度太低，金屬離子會(huì)水解生成氫氧化物沉淀，使金屬離子濃度降低，同樣也降低了絡(luò)合能力。（4）其他絡(luò)合劑對絡(luò)合滴定的影響金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)（β）CMβ= ——[M]四、指示劑（一）金屬指示劑應(yīng)具備的條件。，一