【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 化工集團(tuán)）；乙酸乙酯（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；正辛醇（上海遠(yuǎn)航化工廠）；冰乙酸（天津市協(xié)和昊鵬色譜科技有限公司）等均為分析純。所用容器使用前均用5%硝酸浸泡處理，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。 實(shí)驗(yàn)方法 mL Ag標(biāo)準(zhǔn)工作液（10 181。g/mL） mL具塞離心管中，106 mol/L雙硫腙（螯合劑溶劑為三氯甲烷）， mL CCl4（萃取劑）， mL。搖勻并超聲振蕩3 min，CCl4以微滴形式均勻分散在溶液中，形成一個(gè)乳濁液體系。在這一過程中Ag和雙硫腙發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成Ag雙硫腙絡(luò)合物，并且迅速地被萃取到四氯化碳微滴中。然后，充分搖勻后，以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，分散在水相中的CCl4微滴沉積到試管底部，待水相和有機(jī)相完全分離后，用注射器除去水相， mL，用1 cm比色皿，于波長(zhǎng)415 nm處，以試劑空白為參比進(jìn)行測(cè)定。圖1 UAEDLLME操作及原理示意圖3 結(jié)果討論 UAEDLLME實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化 吸收曲線研究UAEDLLME富集后分光光度法測(cè)定的吸收曲線： mL 10 181。g/mL銀標(biāo)準(zhǔn)工作液， mL具塞離心試管中，106 mol/L雙硫腙（螯合劑溶劑為三氯甲烷）， mL CCl4（萃取劑），充分振蕩1 min， mL。充分搖蕩超聲3 min后，以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，分散在水相中的CCl4微滴沉積到試管底部，水相和有機(jī)相完全分離，用注射器除去水相。 mL，用1 cm比色皿，以試劑空白為參比，在350600 nm之間，測(cè)得吸收光譜，它的最大吸收峰位于415 nm（見圖2實(shí)線Ⅰ）并在λ = 415 nm開展超聲輔助乳化分散液液微萃取的實(shí)驗(yàn)工作。研究直接顯色（不萃取）的吸收曲線： mL 10 181。g/mL銀標(biāo)準(zhǔn)工作液和7105 mol/L雙硫腙（螯合劑溶劑為四氫呋喃），混合均勻顯色后，用1 cm比色皿，以試劑空白為參比，在400700 nm之間，測(cè)得的吸收光譜，它的最大吸收峰位于460 nm（圖2虛線Ⅱ）。研究發(fā)現(xiàn)，UAEDLLME富集后的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移。可能由于萃取過程中有機(jī)試劑的引入導(dǎo)致絡(luò)合物的光譜性質(zhì)發(fā)生了一些變化。通過此實(shí)驗(yàn)確定了UAEDLLME與分光光度法聯(lián)用分析體系的工作波長(zhǎng)以及研究直接顯色分光光度法測(cè)定的工作波長(zhǎng)。圖2（實(shí)線Ⅰ）：最佳吸收波長(zhǎng)的優(yōu)化（CAg+ = 181。g/mL，C雙硫腙 = 106 mol/L（溶劑三氯甲烷）， mL CCl4（萃取劑），超聲3 min后以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，pH = ， mL）圖2（虛線Ⅱ）：（CAg+ = 2 181。g/mL，C雙硫腙 = 7105 mol/L（溶劑四氫呋喃），pH = ） 超聲時(shí)間的優(yōu)化超聲是利用超聲波在超聲過程中產(chǎn)生的空化效應(yīng)、熱效應(yīng)、機(jī)械攪拌、強(qiáng)化擴(kuò)散、乳化作用等一系列效應(yīng)，來加快萃取過程中的傳質(zhì)作用，從而提高萃取效率。通過實(shí)用超聲技術(shù)，取代了DLLME中分散劑的使用，在提高萃取效率的同時(shí)減少了有機(jī)溶劑的使用。在本實(shí)驗(yàn)中超聲時(shí)間分別考查了115 min。結(jié)果表明，超聲3 min效果最佳（如圖3）。并以此為條件展開下面的工作圖3：（CAg+ = 181。g/mL，C雙硫腙 = 5106 mol/L（溶劑三氯甲烷）， mL CCl4（萃取劑），超聲后以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min， mL，pH =，λ = 415 nm） 顯色劑（溶劑三氯甲烷）濃度的優(yōu)化雙硫腙螯合物是許多重金屬的分光光度法的基礎(chǔ)，已成功應(yīng)用于鉛、鎘、銅、鋅多種痕量金屬離子的分離富集，故本實(shí)驗(yàn)選用雙硫腙作為螯合劑。1061105 mol/L范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，其結(jié)果如圖4所示，隨著雙硫腙濃度的增大，吸光度逐漸增大，106 mol/L時(shí)吸光度逐漸減小，最后趨于不變，由于雙硫腙和Ag雙硫腙絡(luò)合物同時(shí)被萃取到富集相中，導(dǎo)致目標(biāo)分析物的相對(duì)含量減少，致使吸光度下降。106 mol/L為最佳，并以此條件開展下面的實(shí)驗(yàn)工作。圖4：（CAg+ = 181。g/mL，雙硫腙（溶劑三氯甲烷）， mL CCl4（萃取劑），超聲3 min后以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min， mL，pH = ，λ = 415 nm） 萃取劑的選擇選擇合適的萃取劑是提高分析靈敏度的關(guān)鍵。根據(jù)“相似相溶原理”，萃取劑的性質(zhì)必須與分析物性質(zhì)相匹配，才能保證對(duì)分析物有較強(qiáng)的萃取富集能力。在分散液液微萃取中萃取劑必需滿足兩個(gè)條件：一是其密度必須大于水，這樣才能通過離心的方法把水溶液與萃取劑分離；二是萃取劑不溶于水但對(duì)待測(cè)物的溶解能力要大，以保證取得良好的萃取效率。鹵代烴的密度都比較大，所以一般都選用鹵代烴作為萃取劑，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、鹵苯、四氫呋喃等。在本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正辛醇四種萃取劑的萃取分析性能進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)表明，四氯化碳的萃取效果最佳（見圖5），經(jīng)優(yōu)化選擇四氯化碳作為萃取劑開展下面的實(shí)驗(yàn)工作。圖5：（CAg+ = 181。g/mL，C雙硫腙 = 106 mol/L（溶劑三氯甲烷），1 mL（萃取劑），超聲3 min后以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min， mL，pH = ，λ = 415 nm） 萃取劑的用量?jī)?yōu)化萃取過程中所加萃取劑的體積直接影響該方法的富集倍數(shù)。在本試驗(yàn)中，、、、、 mL的CCl4，實(shí)驗(yàn)表明， mL的CCl4萃取效果最佳（見圖6），并以此條件開展下面的實(shí)驗(yàn)工作。圖6：（CAg+ = 181。g/mL，C雙硫腙 = 106 mol/L（溶劑三氯甲烷），CCl4（萃取劑），超聲3 min后以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min， mL，pH = ，λ = 415 nm） 復(fù)溶劑的選擇在本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)復(fù)溶劑甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)表明，選用乙酸乙酯作為復(fù)溶劑效果最佳（見圖7），說明復(fù)溶劑乙酸乙酯對(duì)本實(shí)驗(yàn)起到明顯的增敏作用，是本實(shí)驗(yàn)較關(guān)鍵的一個(gè)影響因素。經(jīng)優(yōu)化選擇乙酸乙酯作為復(fù)溶劑開展下面的實(shí)驗(yàn)工作。圖7：（CAg+ = 181。g/mL，C雙硫腙 = 106 mol/L（溶劑三氯甲烷）， mL CCl4（萃取劑），超聲3 min后以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min， mL，pH = ，λ = 415 nm） pH的優(yōu)化超聲輔助乳化分散液液微萃取方法萃取金屬離子時(shí)，需要采用合適的絡(luò)合劑與金屬離子形成穩(wěn)定的、疏水性的絡(luò)合物，然后被萃取到萃取劑中。萃取介質(zhì)的pH值會(huì)影響絡(luò)合物的形成，從而對(duì)分散液液微萃取的萃取效率產(chǎn)生影響。調(diào)整樣品溶液的pH值，可以提高酸性或堿性分析物的萃取效率。而外界對(duì)本實(shí)驗(yàn)的酸堿度影響不大，可以用適當(dāng)?shù)乃釅A或緩沖溶液來調(diào)節(jié)pH值，但實(shí)際樣品中的酸堿度一般比較大，用酸堿調(diào)節(jié)不易控制其pH。因此本實(shí)驗(yàn)選用不同pH的緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，結(jié)果如圖8所示，隨著pH的增大吸光度逐漸增大，當(dāng)pH = 。說明溶液的pH對(duì)于本實(shí)驗(yàn)是一個(gè)很關(guān)鍵的影響因素。下面的實(shí)驗(yàn)工作中。圖8：（CAg+ = 181。g/mL，C雙硫腙 = 106 mol/L（溶劑三氯甲烷）， mL CCl4（萃取劑），超聲3 min后以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min， mL，λ = 415 nm） 共存離子的影響共存離子的影響主要取決于兩個(gè)方面：一是其他金屬離子與雙硫腙形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性，這是屬于共存金屬元素對(duì)絡(luò)合劑的競(jìng)爭(zhēng)性絡(luò)合，從而影響了銀與雙硫腙的絡(luò)合效果；二是形成的各金屬絡(luò)合物在萃取劑中的萃取效率，它們可能會(huì)與Ag雙硫腙絡(luò)合物共同萃取到有機(jī)相中，在影響目標(biāo)元素萃取效率的同時(shí)，由于其他絡(luò)合物的不同顏色也干擾光度法測(cè)定結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)中將各種干擾離子加入到50 ng/mL的Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液中，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)一些常見的共存離子進(jìn)行考察，所得各離子的最大允許量（回收率大于90%）列于表1。實(shí)驗(yàn)表明，所建立方法對(duì)于水體中常見元素有很強(qiáng)的抗干擾能力，基體中共存元素幾乎不會(huì)對(duì)分析測(cè)定產(chǎn)生干擾。而對(duì)重金屬元素的抗干擾能力就相對(duì)減弱。對(duì)于少數(shù)干擾嚴(yán)重的重金屬元素，需要采取絡(luò)合或去除的方法以消除其干擾。表1共存離子對(duì)測(cè)定銀的干擾Table 1 Tolerant limits of coexisting ions for the determination of silver (50 ng/mL)加入離子共存離子濃度/銀標(biāo)液濃度回收率（%）K+16,000Na+13,000Ca2+8,000Mg2+7,000Cl8,000NO316,000SO423,500Ba2+1,500Fe3+500Al3+500Co2+250Pb2+400Cd2+10Zn2+10100 (using EDTA)Mn2+500107Cu2+200Ni2+300Bi(Ⅴ)200Hg2+5 超聲與加入分散劑的比較超聲是通過使用超聲技術(shù)，取代了DLLME中分散劑的使用，在提高萃取效率的同時(shí)減少了有機(jī)溶劑的使用。本實(shí)驗(yàn)分別采用了UAEDLLME和傳統(tǒng)的DLLME進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)表明（如圖9），超聲的效果最好，經(jīng)優(yōu)化在超聲3 min的實(shí)驗(yàn)條件下展開工作。可見本工作中應(yīng)用的UAEDLLME是對(duì)傳統(tǒng)DLLME的極大提高，將UAEDLLME技術(shù)與分光光度法聯(lián)用可以獲得更好的分析性能。