【文章內(nèi)容簡介】 較多；但對于與主鏈相容性較差的PIP，共聚物中支鏈含量較少。研究表明雙茂鈦化合物雖然對乙烯聚合具有高活性，但由于空間位阻而對苯乙烯的催化活性很低，所以能高效催化苯乙烯聚合的的催化劑對乙烯這種結(jié)構(gòu)簡單的烯烴單體也可催化聚合，反之則不可以。苯乙烯與α烯烴共聚即使在完全相同的茂金屬催化劑中也會按照不同的機理進行聚合。例如：采用CpTiCl3/MAO進行St、Et聚合，Longo等[109]發(fā)現(xiàn)高AlPTi比(100)下可得到以Et單元為橋含有連續(xù)sPS鏈段的嵌段共聚物，而在較低AlPTi比(100)下，得到以St單元為橋含連續(xù)PE鏈段的共聚物；Seppala等[105]卻只得到了含有sPS和PE的共混物，不能得到二者的共聚物。林尚安、祝方明[110~113]以MAO和烷基鋁為助催化劑，采用分步或一次性投料的方式，成功的合成了苯乙烯、乙烯、丙烯的無規(guī)及嵌段共聚物，并在此基礎(chǔ)上采用分步加料法合成了三嵌段共聚物，同時對聚合機理進行了研究。認為苯乙烯與α烯烴共聚所需中心金屬原子的氧化態(tài)不同，四價鈦對丙烯聚合有高的催化活性，三價鈦對苯乙烯聚合有高的催化活性，乙烯對鈦的氧化價態(tài)的選擇性不明顯。共聚單體 催化劑 共聚單體的反應(yīng)速率/r1 苯乙烯的反應(yīng)速率/r2 r1 r2異戊二烯 CpTiCl3/MAO 1 ，3丁二烯 CpTiCl3/MAO 4甲基戊二烯 CpTiCl3/MAO Zambelli等[114]用CpTiCl3/MAO合成了苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/4甲基戊二烯無規(guī)共聚物，并且對各單體的反應(yīng)速率進行了研究。盡管均聚中異戊二烯的反應(yīng)速率低于苯乙烯，但由于電子產(chǎn)應(yīng)、單體的親核性、配位方式和空間位阻等因素對聚合過程的影響，導(dǎo)致共聚中的反應(yīng)活性卻高于苯乙烯。另外由于4甲基戊二烯反應(yīng)活性很高而無法準確計算反應(yīng)的競聚率。共混改性是提高sPS韌性、改善其加工性能的常用方法。由于sPS的非極性和結(jié)晶性，使其在和其他材料如極性聚合物復(fù)合時相容性較差，往往需要加入增容劑以提高共混體系的相容性；又sPS加工熔融溫度很高，為保持其耐熱形變性，要求改性劑也具有較高的結(jié)晶溫度或軟化點。共混改性還可以綜合均衡聚合物各組分的性能，獲得綜合性能優(yōu)異的材料，改善聚合物的加工性能，而且可在不降低使用要求條件下降低原材料成本。由于sPS是非極性結(jié)晶共聚物，與彈性體，強極性聚合物等熱力學(xué)相容性差，共混物的力學(xué)性能差。為了獲得滿意的共混效果，必須加入增溶劑。增溶劑按增容方式可分為反應(yīng)性和非反應(yīng)性兩類。反應(yīng)性增溶劑增溶機理與費反應(yīng)不同，適用于相容性差且?guī)в幸追磻?yīng)官能團的聚合物之間增容，常為高分子型。目前sPS共混改性研究主要集中在sPS和玻璃纖維、聚苯醚、聚酯、聚酰胺、SEBS、橡膠[115]等共混體系的研究上。研究的內(nèi)容集中在改善共混各組分之間的相容性以及提高共混物的力學(xué)性能等方面。玻璃纖維的加入除了可使其韌性有所提高外，還能起到增強作用，其力學(xué)性能、耐熱性能、尺寸穩(wěn)定性，耐濕性、耐化學(xué)性、均有所提高。sPS經(jīng)過增容處理后，與PET、PC共混可有效地改善合金相容性，提高材料的綜合力學(xué)性能；與尼龍共混可提高其綜合性能；此外，sPS直接與PPO或者改性后的PPO共混則可以提高其強度；與交聯(lián)硅橡膠為核心的丙烯酸酯類橡膠共混，可以獲得較好的耐候性。玻璃纖維(GF)的加入不僅韌性有所提高，還能起到增強作用?，F(xiàn)已開發(fā)的品種主要有GF增強標準型、GF增強合金型、GF增強阻燃型。加入20%~40%玻璃纖維后，除克服了脆性外，耐熱、耐濕、耐化學(xué)性、尺寸穩(wěn)定性都顯著提高了。專利[116]報道了通過加入氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等抗沖改性劑可提高sPS的沖擊韌性。這些彈性體均含有苯乙烯鏈段，與sPS的相容性較好。此外SEBS等也用作增容劑，提高sPS與他改性劑共混的穩(wěn)定性。Kim等對SEBS/sPS熔融共混物進行了研究，此時SEBS分散相的尺寸為1~2μm。Pichioni等[9]也對該共混體系進行了考察，他們選擇了兩種苯乙烯鏈段摩爾分率相等，但分子量不同的SEBS，發(fā)現(xiàn)低分子量的SEBS與sPS的相容效果較好。Hong等考察了SEBS分子量對sPS/EPR(乙丙橡膠)的影響后指出低分子量的SEBS使乙丙橡膠增韌更有效，他們認為這可能與低分子量中鏈段更容易滲透到sPS相中有關(guān)。此外，有人還研究了間規(guī)聚苯乙烯p甲基苯乙烯共聚物(SPMS)與SEBS的相容性，發(fā)現(xiàn)SPMS/sPS共混體系(90/10或80/20)為兩相結(jié)構(gòu)。橡膠彈性體加入塑料sPS中，分散相是橡膠顆粒。sPS受到外力作用時，橡膠顆粒的第一個重要作用就是充作應(yīng)力集中中心，誘發(fā)大量銀紋或剪切帶，大量銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量能量；橡膠顆粒的第二個重要作用是控制銀紋的發(fā)展并使銀紋及時終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋，所以可大大提高材料的沖擊強度[7]。但是，橡膠含量過多，sPS的拉伸、彎曲以及表面強度等指標下降，加工性能變壞，所以其用量要適度。常用的橡膠有SBR（苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物）、SBS（苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物）、SEBS（氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物）、EPDM（乙烯/丙烯/二烯類共聚物）等。最好用苯乙烯和烯烴的接枝或嵌段共聚物，這類共聚物還可以提高與sPS的相容性[8~11]。sPS與聚苯醚(PPO)共混體系的研究主要集中于相容性和共混物的結(jié)晶性[77]。一般認為PPO與sPS完全相容，PPO的加入改變了sPS的結(jié)晶性能，有利于β晶型的生成，而結(jié)晶速率和球晶半徑增長速率均下降了。Hwang等[117]考察了玻璃纖維增強的sPS(GFRsPS)與PPO體系，通過DSC和動態(tài)力學(xué)性能測試表明兩者也是完全相容的。Choi等[118]指出相容的sPS/PPO共混物通過加入改性劑SEBS、馬來酸酐接枝SEBS(fSEBS)、唑官能化PS(RPS)后抗沖強度得到了進一步提高，fSEBS和RPS同時與sPS/PPO反應(yīng)擠出共混更有利于抗沖強度的提高。在間規(guī)聚苯乙烯的苯環(huán)上引入磺酸基得到的磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS)可有效地用作復(fù)合材料的相容劑。王進等[118]以SsPS作相容劑，對sPS/PET共混物微相結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進行了研究，發(fā)現(xiàn)SsPS能夠有效地改善二者的相容性，當sPS/PET/SsPS質(zhì)量比為85/15/2時，抗沖強度為純sPS的3倍。通過SEM觀察到加入SsPS后PET分散相的尺寸減小，且均勻程度增加。此外，他們同樣以SsPS作相容劑對sPS/PA6共混體系進行了研究，指出由于磺酸基與尼龍6(PA6)氨基之間的相互作用，使得與sPS與PA6有良好的相容性，且當SsPS質(zhì)量分數(shù)約為5%時，抗沖強度的提高最明顯。另外，Koh等[119]研究了聚四甲基碳酸酯(TMPC)與sPS的相容性，發(fā)現(xiàn)該體系是相容的，僅顯示出一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。文獻中有關(guān)sPS與無規(guī)聚苯乙烯(aPS)及聚乙烯基甲基醚(PVME)的報道較多。一般認為aPS與sPS的相容性較好，aPS的存在并不影響sPS的球晶結(jié)構(gòu)；而與PVME體系存在相分離，且PVME的存在改變了sPS熔融結(jié)晶的生長速率和球晶形態(tài)。Mandal等[120]詳細研究了sPS/PVME體系的相容性和相態(tài)行為，發(fā)現(xiàn)該體系與aPS/PVME相似，同時指出規(guī)整度并不影響共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)。Xu等[121]以聚苯乙烯b丁吡[P(Sb4Vpy)]為相容劑對sPS與熱塑性聚氨酯(TPU)的相容性進行了研究指出，兩嵌段共聚物P(Sb4Vpy)的加入使得分散相TPU的尺寸減小。綜上所述，間規(guī)聚苯乙烯的共混改性借鑒了無規(guī)聚苯乙烯改性的思路，選擇合適的改性劑和相容劑是共混改性的關(guān)鍵，為了提高其抗沖強度和其他性能，文獻在選擇改性劑的同時對相容性這一問題開展了大量的工作，少數(shù)研究者已從改變晶型和共結(jié)晶的角度更深層次地考慮了sPS的改性問題，但綜合考慮sP共混物抗沖性和耐熱性等其他性能的工作尚不多。新發(fā)展起來的聚合物基納米復(fù)合材料為聚烯烴的高性能化與功能化提供了新的途徑，從降低復(fù)合材料密度、提高材料加工性能角度而言，sPS納米改性有其潛在的優(yōu)勢。Park等[121]采用熔融插層法制得了sPS/黏土納米復(fù)合材料。由于改性后的黏土在高溫下不穩(wěn)定，直接熔融插層難以復(fù)合，故采用間接的方法。即將與sPS具有相容性的苯乙烯基無規(guī)共聚物(aPS、SMA、SEBSMA)插層到黏土層中，然后再將sPS插入其中。結(jié)果表明，改性后的材料的彎曲模量、彎曲強度、Izod缺口沖擊強度都有明顯的變化，但綜合性能的優(yōu)化有待進一步研究。此外，Tseng等通過溶液插層制得了黏土改性sPS納米復(fù)合材料，并用FTIR、X衍射等分析技術(shù)考察了該納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)變化和結(jié)晶性能，發(fā)現(xiàn)硅酸鹽片層在sPS基體中剝離并均勻分散，多晶行為受復(fù)合材料熱歷史和黏土含量的影響，黏土存在時sPS的堆積方式發(fā)生了變化。通過化學(xué)改性在sPS的苯環(huán)上引入極性基團，用于制成共混合金、阻燃和復(fù)合材料，也是開拓sPS用途的重要途徑之一。除磺化、鹵化、乙酰化改性外，目前已有關(guān)于sPS氫化及氫氧化的研究報道。此外，徐德民等以新型3茚基乙酰丙酮為給電子體合成MgCl2負載型催化劑(MgCl2/TiCl4/3茚基乙酰丙酮)，通過控制不同的聚合溫度和Al/Ti進行苯乙烯和丙烯聚合，一步法合成了組成可控且分散相尺寸小、部分相容的sPS和iPP共混材料，并采用DSC和SEM研究了共混復(fù)合材料的熱性能和微觀結(jié)構(gòu)。隨后，他們還考察了共混物的晶型，發(fā)現(xiàn)樣品經(jīng)過290℃加工后，共混物中sPS的晶型沒有明顯轉(zhuǎn)變，只有α晶型的存在，但受iPP的影響，sPS的結(jié)晶速率明顯下降。3間規(guī)聚苯乙烯(sPS)的合成本文上述提到關(guān)于間規(guī)聚苯乙烯的合成，目前，主要的合成方式大體分為以下幾個類別，大體依據(jù)合成所需要的催化劑進行分類。主要分為兩大類，一類是含單茂基或單茚基的鈦配合物，即茂鈦類，例如CpTiClCpTi(OBz)3等[122]；另一類是非茂鈦配合物，如TiClTi(OR)4等[6]。一般來說，β二酮非茂鈦配合物合成簡單，產(chǎn)率高，而且也具有較高的催化活性。傳統(tǒng)研究領(lǐng)域主要是關(guān)于茂鈦類化合物催化劑的研究，近年來，對合成更為簡便、聚合活性較高的新型非茂鈦類催化劑的研究開始引起人們的關(guān)注[7，8]。目前在國內(nèi)，由上海石油化工研究院和中山大學(xué)共同承擔的國家“九五”重點科技攻關(guān)項目“新型茂欽間規(guī)聚苯乙烯催化劑的研究”專題，已經(jīng)在北京通過了中國石油化工集團公司組織的專家鑒定驗收。該專題進行了高效新型茂欽間規(guī)聚苯乙烯催化劑的研制、苯乙烯間規(guī)聚合工藝和聚合反應(yīng)工程的研究，在適當聚合工藝條件下，首次得到聚苯乙烯（sPS）粉體，已申請中國發(fā)明專利22項，其中4項獲得授權(quán)。該催化劑在較低鋁欽比(MAO/Ti=200)的情況下，仍顯示較高的催化效率，屬國內(nèi)領(lǐng)先，并達到國外同類催化劑的先進水平。下面，本文就茂金屬催化劑進行詳細說明。首先，是合成間規(guī)聚苯乙烯用茂金屬催化劑，該催化劑又可分為以下幾類，即：單茂鈦催化劑、橋聯(lián)茂金屬催化劑、多種主催化劑并用的茂金屬催化劑、負載型茂金屬催化劑。1986年，Ishihar等[1]用均相CpTiCl3/MAO茂金屬催化體系在60℃合成了高間規(guī)度、高結(jié)晶性的sPS，才加大了在sPS大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的進度，與傳統(tǒng)的ZN型催化劑相比，它具有催化活性高(最高可達107～108gP/g金屬)的顯著優(yōu)點。另外，它可制備高度立構(gòu)規(guī)整性的聚合物，如sPS、sPP及ZN型催化劑不能合成的聚合物，如聚環(huán)烯烴。迄今，全世界用于研究開發(fā)茂金屬催化劑及其聚烯烴的總投資超過了30億美元，批準專利已達400份以上，合成出不同結(jié)構(gòu)的茂金屬多達100多種。茂金屬催化劑的組成：茂金屬催化劑是由主催化劑——過渡金屬的環(huán)戊二烯基絡(luò)合物及它們的衍生物和助催化劑——MAO或離子活化劑組成，它以在幾何形狀上受限的過渡金屬作為單一的活性中心。主催化劑為可用通式CpnMLm表示，其中Cp： η環(huán)戊二烯基，常稱之為主配體，Cp： η五甲基環(huán)戊二烯基；M為過渡金屬中心原子，如Ti、Zr、Hf、 L為輔助配體，常用的有鹵素、烷基或芳基及其衍生物、烷氧基或芳氧基等。通式中配體數(shù)n可取1或2，n與m之和等于3或4。中心原子為：含不同過渡金屬的茂金屬催化劑對苯乙烯的間規(guī)聚合影響很大。項目催化效率(kgP/gTi)分子量M or MW D聚合度（%）Cp*TiMe3/Al( iBu)3/B(C6F5)3252Mw=110000Cp*TiMe3/Al(iBu)3/B(C6F5)3Ph3PB(C6F5)3Cp*TiMe3/B(C6F5)3Cp*TiMe3/Al(iBu)3/Me2NC6H5B(C6F5)3Ti(h5C5H4tBu)Cl3/MAOCp*TiMe3/Al( iBu)3/Me2NC6H5B(C6F5)3/MAOCp*TiMe3/Al( iBu)3/Ph3CB(C6F5)3Cp*TiMe3/Al( iBu)3/B(C6F5)3Cp*TiMe3/Al( iBu)3/B(C6F5)3 Cp*TiMe3/Al( iBu)3/MAOCp*TiMe3/Al( iBu)3/MeNC6H5B(C6F5)/AlEt3Cp*TiF3/MAOCp*TiCl3/TiMe3/MAOCp*TiMe3/Ph3CB(C6F5)3Cp*Ti(CH2SiMe3)3/B(C6F5)3Cp*Ti(OBz)3/TiMe3/MAO1668711368