【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 較多；但對(duì)于與主鏈相容性較差的PIP，共聚物中支鏈含量較少。研究表明雙茂鈦化合物雖然對(duì)乙烯聚合具有高活性，但由于空間位阻而對(duì)苯乙烯的催化活性很低，所以能高效催化苯乙烯聚合的的催化劑對(duì)乙烯這種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的烯烴單體也可催化聚合，反之則不可以。苯乙烯與α烯烴共聚即使在完全相同的茂金屬催化劑中也會(huì)按照不同的機(jī)理進(jìn)行聚合。例如：采用CpTiCl3/MAO進(jìn)行St、Et聚合，Longo等[109]發(fā)現(xiàn)高AlPTi比(100)下可得到以Et單元為橋含有連續(xù)sPS鏈段的嵌段共聚物，而在較低AlPTi比(100)下，得到以St單元為橋含連續(xù)PE鏈段的共聚物；Seppala等[105]卻只得到了含有sPS和PE的共混物，不能得到二者的共聚物。林尚安、祝方明[110~113]以MAO和烷基鋁為助催化劑，采用分步或一次性投料的方式，成功的合成了苯乙烯、乙烯、丙烯的無(wú)規(guī)及嵌段共聚物，并在此基礎(chǔ)上采用分步加料法合成了三嵌段共聚物，同時(shí)對(duì)聚合機(jī)理進(jìn)行了研究。認(rèn)為苯乙烯與α烯烴共聚所需中心金屬原子的氧化態(tài)不同，四價(jià)鈦對(duì)丙烯聚合有高的催化活性，三價(jià)鈦對(duì)苯乙烯聚合有高的催化活性，乙烯對(duì)鈦的氧化價(jià)態(tài)的選擇性不明顯。共聚單體 催化劑 共聚單體的反應(yīng)速率/r1 苯乙烯的反應(yīng)速率/r2 r1 r2異戊二烯 CpTiCl3/MAO 1 ，3丁二烯 CpTiCl3/MAO 4甲基戊二烯 CpTiCl3/MAO Zambelli等[114]用CpTiCl3/MAO合成了苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/4甲基戊二烯無(wú)規(guī)共聚物，并且對(duì)各單體的反應(yīng)速率進(jìn)行了研究。盡管均聚中異戊二烯的反應(yīng)速率低于苯乙烯，但由于電子產(chǎn)應(yīng)、單體的親核性、配位方式和空間位阻等因素對(duì)聚合過(guò)程的影響，導(dǎo)致共聚中的反應(yīng)活性卻高于苯乙烯。另外由于4甲基戊二烯反應(yīng)活性很高而無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算反應(yīng)的競(jìng)聚率。共混改性是提高sPS韌性、改善其加工性能的常用方法。由于sPS的非極性和結(jié)晶性，使其在和其他材料如極性聚合物復(fù)合時(shí)相容性較差，往往需要加入增容劑以提高共混體系的相容性；又sPS加工熔融溫度很高，為保持其耐熱形變性，要求改性劑也具有較高的結(jié)晶溫度或軟化點(diǎn)。共混改性還可以綜合均衡聚合物各組分的性能，獲得綜合性能優(yōu)異的材料，改善聚合物的加工性能，而且可在不降低使用要求條件下降低原材料成本。由于sPS是非極性結(jié)晶共聚物，與彈性體，強(qiáng)極性聚合物等熱力學(xué)相容性差，共混物的力學(xué)性能差。為了獲得滿意的共混效果，必須加入增溶劑。增溶劑按增容方式可分為反應(yīng)性和非反應(yīng)性兩類。反應(yīng)性增溶劑增溶機(jī)理與費(fèi)反應(yīng)不同，適用于相容性差且?guī)в幸追磻?yīng)官能團(tuán)的聚合物之間增容，常為高分子型。目前sPS共混改性研究主要集中在sPS和玻璃纖維、聚苯醚、聚酯、聚酰胺、SEBS、橡膠[115]等共混體系的研究上。研究的內(nèi)容集中在改善共混各組分之間的相容性以及提高共混物的力學(xué)性能等方面。玻璃纖維的加入除了可使其韌性有所提高外，還能起到增強(qiáng)作用，其力學(xué)性能、耐熱性能、尺寸穩(wěn)定性，耐濕性、耐化學(xué)性、均有所提高。sPS經(jīng)過(guò)增容處理后，與PET、PC共混可有效地改善合金相容性，提高材料的綜合力學(xué)性能；與尼龍共混可提高其綜合性能；此外，sPS直接與PPO或者改性后的PPO共混則可以提高其強(qiáng)度；與交聯(lián)硅橡膠為核心的丙烯酸酯類橡膠共混，可以獲得較好的耐候性。玻璃纖維(GF)的加入不僅韌性有所提高，還能起到增強(qiáng)作用?，F(xiàn)已開發(fā)的品種主要有GF增強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)型、GF增強(qiáng)合金型、GF增強(qiáng)阻燃型。加入20%~40%玻璃纖維后，除克服了脆性外，耐熱、耐濕、耐化學(xué)性、尺寸穩(wěn)定性都顯著提高了。專利[116]報(bào)道了通過(guò)加入氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等抗沖改性劑可提高sPS的沖擊韌性。這些彈性體均含有苯乙烯鏈段，與sPS的相容性較好。此外SEBS等也用作增容劑，提高sPS與他改性劑共混的穩(wěn)定性。Kim等對(duì)SEBS/sPS熔融共混物進(jìn)行了研究，此時(shí)SEBS分散相的尺寸為1~2μm。Pichioni等[9]也對(duì)該共混體系進(jìn)行了考察，他們選擇了兩種苯乙烯鏈段摩爾分率相等，但分子量不同的SEBS，發(fā)現(xiàn)低分子量的SEBS與sPS的相容效果較好。Hong等考察了SEBS分子量對(duì)sPS/EPR(乙丙橡膠)的影響后指出低分子量的SEBS使乙丙橡膠增韌更有效，他們認(rèn)為這可能與低分子量中鏈段更容易滲透到sPS相中有關(guān)。此外，有人還研究了間規(guī)聚苯乙烯p甲基苯乙烯共聚物(SPMS)與SEBS的相容性，發(fā)現(xiàn)SPMS/sPS共混體系(90/10或80/20)為兩相結(jié)構(gòu)。橡膠彈性體加入塑料sPS中，分散相是橡膠顆粒。sPS受到外力作用時(shí)，橡膠顆粒的第一個(gè)重要作用就是充作應(yīng)力集中中心，誘發(fā)大量銀紋或剪切帶，大量銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量能量；橡膠顆粒的第二個(gè)重要作用是控制銀紋的發(fā)展并使銀紋及時(shí)終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋，所以可大大提高材料的沖擊強(qiáng)度[7]。但是，橡膠含量過(guò)多，sPS的拉伸、彎曲以及表面強(qiáng)度等指標(biāo)下降，加工性能變壞，所以其用量要適度。常用的橡膠有SBR（苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物）、SBS（苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物）、SEBS（氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物）、EPDM（乙烯/丙烯/二烯類共聚物）等。最好用苯乙烯和烯烴的接枝或嵌段共聚物，這類共聚物還可以提高與sPS的相容性[8~11]。sPS與聚苯醚(PPO)共混體系的研究主要集中于相容性和共混物的結(jié)晶性[77]。一般認(rèn)為PPO與sPS完全相容，PPO的加入改變了sPS的結(jié)晶性能，有利于β晶型的生成，而結(jié)晶速率和球晶半徑增長(zhǎng)速率均下降了。Hwang等[117]考察了玻璃纖維增強(qiáng)的sPS(GFRsPS)與PPO體系，通過(guò)DSC和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試表明兩者也是完全相容的。Choi等[118]指出相容的sPS/PPO共混物通過(guò)加入改性劑SEBS、馬來(lái)酸酐接枝SEBS(fSEBS)、唑官能化PS(RPS)后抗沖強(qiáng)度得到了進(jìn)一步提高，fSEBS和RPS同時(shí)與sPS/PPO反應(yīng)擠出共混更有利于抗沖強(qiáng)度的提高。在間規(guī)聚苯乙烯的苯環(huán)上引入磺酸基得到的磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPS)可有效地用作復(fù)合材料的相容劑。王進(jìn)等[118]以SsPS作相容劑，對(duì)sPS/PET共混物微相結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)SsPS能夠有效地改善二者的相容性，當(dāng)sPS/PET/SsPS質(zhì)量比為85/15/2時(shí)，抗沖強(qiáng)度為純sPS的3倍。通過(guò)SEM觀察到加入SsPS后PET分散相的尺寸減小，且均勻程度增加。此外，他們同樣以SsPS作相容劑對(duì)sPS/PA6共混體系進(jìn)行了研究，指出由于磺酸基與尼龍6(PA6)氨基之間的相互作用，使得與sPS與PA6有良好的相容性，且當(dāng)SsPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%時(shí)，抗沖強(qiáng)度的提高最明顯。另外，Koh等[119]研究了聚四甲基碳酸酯(TMPC)與sPS的相容性，發(fā)現(xiàn)該體系是相容的，僅顯示出一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。文獻(xiàn)中有關(guān)sPS與無(wú)規(guī)聚苯乙烯(aPS)及聚乙烯基甲基醚(PVME)的報(bào)道較多。一般認(rèn)為aPS與sPS的相容性較好，aPS的存在并不影響sPS的球晶結(jié)構(gòu)；而與PVME體系存在相分離，且PVME的存在改變了sPS熔融結(jié)晶的生長(zhǎng)速率和球晶形態(tài)。Mandal等[120]詳細(xì)研究了sPS/PVME體系的相容性和相態(tài)行為，發(fā)現(xiàn)該體系與aPS/PVME相似，同時(shí)指出規(guī)整度并不影響共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)。Xu等[121]以聚苯乙烯b丁吡[P(Sb4Vpy)]為相容劑對(duì)sPS與熱塑性聚氨酯(TPU)的相容性進(jìn)行了研究指出，兩嵌段共聚物P(Sb4Vpy)的加入使得分散相TPU的尺寸減小。綜上所述，間規(guī)聚苯乙烯的共混改性借鑒了無(wú)規(guī)聚苯乙烯改性的思路，選擇合適的改性劑和相容劑是共混改性的關(guān)鍵，為了提高其抗沖強(qiáng)度和其他性能，文獻(xiàn)在選擇改性劑的同時(shí)對(duì)相容性這一問題開展了大量的工作，少數(shù)研究者已從改變晶型和共結(jié)晶的角度更深層次地考慮了sPS的改性問題，但綜合考慮sP共混物抗沖性和耐熱性等其他性能的工作尚不多。新發(fā)展起來(lái)的聚合物基納米復(fù)合材料為聚烯烴的高性能化與功能化提供了新的途徑，從降低復(fù)合材料密度、提高材料加工性能角度而言，sPS納米改性有其潛在的優(yōu)勢(shì)。Park等[121]采用熔融插層法制得了sPS/黏土納米復(fù)合材料。由于改性后的黏土在高溫下不穩(wěn)定，直接熔融插層難以復(fù)合，故采用間接的方法。即將與sPS具有相容性的苯乙烯基無(wú)規(guī)共聚物(aPS、SMA、SEBSMA)插層到黏土層中，然后再將sPS插入其中。結(jié)果表明，改性后的材料的彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、Izod缺口沖擊強(qiáng)度都有明顯的變化，但綜合性能的優(yōu)化有待進(jìn)一步研究。此外，Tseng等通過(guò)溶液插層制得了黏土改性sPS納米復(fù)合材料，并用FTIR、X衍射等分析技術(shù)考察了該納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)變化和結(jié)晶性能，發(fā)現(xiàn)硅酸鹽片層在sPS基體中剝離并均勻分散，多晶行為受復(fù)合材料熱歷史和黏土含量的影響，黏土存在時(shí)sPS的堆積方式發(fā)生了變化。通過(guò)化學(xué)改性在sPS的苯環(huán)上引入極性基團(tuán)，用于制成共混合金、阻燃和復(fù)合材料，也是開拓sPS用途的重要途徑之一。除磺化、鹵化、乙?；男酝?，目前已有關(guān)于sPS氫化及氫氧化的研究報(bào)道。此外，徐德民等以新型3茚基乙酰丙酮為給電子體合成MgCl2負(fù)載型催化劑(MgCl2/TiCl4/3茚基乙酰丙酮)，通過(guò)控制不同的聚合溫度和Al/Ti進(jìn)行苯乙烯和丙烯聚合，一步法合成了組成可控且分散相尺寸小、部分相容的sPS和iPP共混材料，并采用DSC和SEM研究了共混復(fù)合材料的熱性能和微觀結(jié)構(gòu)。隨后，他們還考察了共混物的晶型，發(fā)現(xiàn)樣品經(jīng)過(guò)290℃加工后，共混物中sPS的晶型沒有明顯轉(zhuǎn)變，只有α晶型的存在，但受iPP的影響，sPS的結(jié)晶速率明顯下降。3間規(guī)聚苯乙烯(sPS)的合成本文上述提到關(guān)于間規(guī)聚苯乙烯的合成，目前，主要的合成方式大體分為以下幾個(gè)類別，大體依據(jù)合成所需要的催化劑進(jìn)行分類。主要分為兩大類，一類是含單茂基或單茚基的鈦配合物，即茂鈦類，例如CpTiClCpTi(OBz)3等[122]；另一類是非茂鈦配合物，如TiClTi(OR)4等[6]。一般來(lái)說(shuō)，β二酮非茂鈦配合物合成簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，而且也具有較高的催化活性。傳統(tǒng)研究領(lǐng)域主要是關(guān)于茂鈦類化合物催化劑的研究，近年來(lái)，對(duì)合成更為簡(jiǎn)便、聚合活性較高的新型非茂鈦類催化劑的研究開始引起人們的關(guān)注[7，8]。目前在國(guó)內(nèi)，由上海石油化工研究院和中山大學(xué)共同承擔(dān)的國(guó)家“九五”重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目“新型茂欽間規(guī)聚苯乙烯催化劑的研究”專題，已經(jīng)在北京通過(guò)了中國(guó)石油化工集團(tuán)公司組織的專家鑒定驗(yàn)收。該專題進(jìn)行了高效新型茂欽間規(guī)聚苯乙烯催化劑的研制、苯乙烯間規(guī)聚合工藝和聚合反應(yīng)工程的研究，在適當(dāng)聚合工藝條件下，首次得到聚苯乙烯（sPS）粉體，已申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利22項(xiàng)，其中4項(xiàng)獲得授權(quán)。該催化劑在較低鋁欽比(MAO/Ti=200)的情況下，仍顯示較高的催化效率，屬國(guó)內(nèi)領(lǐng)先，并達(dá)到國(guó)外同類催化劑的先進(jìn)水平。下面，本文就茂金屬催化劑進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。首先，是合成間規(guī)聚苯乙烯用茂金屬催化劑，該催化劑又可分為以下幾類，即：?jiǎn)蚊伌呋瘎?、橋?lián)茂金屬催化劑、多種主催化劑并用的茂金屬催化劑、負(fù)載型茂金屬催化劑。1986年，Ishihar等[1]用均相CpTiCl3/MAO茂金屬催化體系在60℃合成了高間規(guī)度、高結(jié)晶性的sPS，才加大了在sPS大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的進(jìn)度，與傳統(tǒng)的ZN型催化劑相比，它具有催化活性高(最高可達(dá)107～108gP/g金屬)的顯著優(yōu)點(diǎn)。另外，它可制備高度立構(gòu)規(guī)整性的聚合物，如sPS、sPP及ZN型催化劑不能合成的聚合物，如聚環(huán)烯烴。迄今，全世界用于研究開發(fā)茂金屬催化劑及其聚烯烴的總投資超過(guò)了30億美元，批準(zhǔn)專利已達(dá)400份以上，合成出不同結(jié)構(gòu)的茂金屬多達(dá)100多種。茂金屬催化劑的組成：茂金屬催化劑是由主催化劑——過(guò)渡金屬的環(huán)戊二烯基絡(luò)合物及它們的衍生物和助催化劑——MAO或離子活化劑組成，它以在幾何形狀上受限的過(guò)渡金屬作為單一的活性中心。主催化劑為可用通式CpnMLm表示，其中Cp： η環(huán)戊二烯基，常稱之為主配體，Cp： η五甲基環(huán)戊二烯基；M為過(guò)渡金屬中心原子，如Ti、Zr、Hf、 L為輔助配體，常用的有鹵素、烷基或芳基及其衍生物、烷氧基或芳氧基等。通式中配體數(shù)n可取1或2，n與m之和等于3或4。中心原子為：含不同過(guò)渡金屬的茂金屬催化劑對(duì)苯乙烯的間規(guī)聚合影響很大。項(xiàng)目催化效率(kgP/gTi)分子量M or MW D聚合度（%）Cp*TiMe3/Al( iBu)3/B(C6F5)3252Mw=110000Cp*TiMe3/Al(iBu)3/B(C6F5)3Ph3PB(C6F5)3Cp*TiMe3/B(C6F5)3Cp*TiMe3/Al(iBu)3/Me2NC6H5B(C6F5)3Ti(h5C5H4tBu)Cl3/MAOCp*TiMe3/Al( iBu)3/Me2NC6H5B(C6F5)3/MAOCp*TiMe3/Al( iBu)3/Ph3CB(C6F5)3Cp*TiMe3/Al( iBu)3/B(C6F5)3Cp*TiMe3/Al( iBu)3/B(C6F5)3 Cp*TiMe3/Al( iBu)3/MAOCp*TiMe3/Al( iBu)3/MeNC6H5B(C6F5)/AlEt3Cp*TiF3/MAOCp*TiCl3/TiMe3/MAOCp*TiMe3/Ph3CB(C6F5)3Cp*Ti(CH2SiMe3)3/B(C6F5)3Cp*Ti(OBz)3/TiMe3/MAO1668711368