【文章內(nèi)容簡介】 除CO的同時(shí)將N2和H2配比成適當(dāng)?shù)谋壤?jīng)合成氣壓縮機(jī)提壓后送入托普索100型合成塔進(jìn)行氨合成。在2004年我公司將托普索100型合成塔技術(shù)改造為卡薩利300型軸徑向型合成塔，在2007年公司又進(jìn)行了擴(kuò)產(chǎn)改造，在原基礎(chǔ)上增加部分設(shè)備使裝置生產(chǎn)能力提高到年產(chǎn)合成氨65萬噸。 第2章 工藝說明本工藝為年產(chǎn)三十萬噸合成氨裝置中的一氧化碳變換工序，目的是為了提高從造氣工序生產(chǎn)出的粗煤氣中的氫含量，降低其中的一氧化碳含量。 一氧化碳和水蒸氣在催化劑的作用下反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣。其反應(yīng)式：CO+H2O﹦CO2+H2+410894kJ/kmol稱做水煤氣變換反應(yīng)，簡稱變換反應(yīng)。通過上述反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化為較易被消除的CO2并獲得寶貴的H2，因而一氧化碳變換既是氣體的凈化過程，又是原料氣制取的繼續(xù)。最后，少量的CO再通過其他凈化法加以脫除。變換反應(yīng)為放熱等分子可逆反應(yīng)。因此降低反應(yīng)溫度和增加蒸汽用量都可降低變換氣中CO的平衡濃度，若溫度高，蒸汽量少，將不利于變化反應(yīng)甚至還可能發(fā)生逆變換反應(yīng)過程。在要求變換氣中CO濃度一定的條件下，降低反應(yīng)溫度是降低蒸汽用量的必要手段。在不能降低反應(yīng)溫度條件下，片面追求降低CO濃度，將會造成極大的蒸汽浪費(fèi)。除催化劑、反應(yīng)熱以外，對一氧化碳變換反應(yīng)產(chǎn)生影響的還有反應(yīng)溫度、水蒸氣、CO壓力等工藝條件。變換反應(yīng)存在最佳溫度，如果整個(gè)反應(yīng)過程能按最佳溫度曲線進(jìn)行，則反應(yīng)速率最大，即相同的生產(chǎn)能力下所需催化劑用量最少。但是實(shí)際生產(chǎn)中完全按最佳溫度曲線操作是不現(xiàn)實(shí)的。首先，在反應(yīng)初期，x很小，但對應(yīng)的Tm很高，且已超過了催化劑的耐熱溫度。而此時(shí)，由于遠(yuǎn)離平衡，反應(yīng)的推動力大，即使在較低溫度下操作仍有較高的反應(yīng)速率。其次，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，x不斷升高，反應(yīng)熱不斷放出，床層溫度不斷提高，而依據(jù)最適宜曲線，Tm卻要求不斷降低。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，應(yīng)從催化床中不斷移出適當(dāng)?shù)臒崃浚勾矊訙囟确蟃m的要求。生產(chǎn)上控制變換反應(yīng)溫度應(yīng)遵循如下兩條原則。應(yīng)在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)操作催化床溫度。入口溫度高于催化劑的起始活性溫度200C左右，熱點(diǎn)溫度低于催化劑的耐熱溫度。在滿足工藝條件的前提下，盡量維持低溫操作。隨著催化劑使用時(shí)間的增長，因催化劑活性下降，操作溫度應(yīng)適當(dāng)提高。催化床溫度應(yīng)盡可能接近最佳溫度。為此，必須從催化床中不斷移出熱量，并且對移出的熱量加以合理利用。根據(jù)催化床與冷卻介質(zhì)之間的換熱方式的不同，移出方式可分為連續(xù)換熱和多段換熱式兩大類。對變換發(fā)應(yīng)，由于整個(gè)反應(yīng)過程變換率較大，反映前期與后期單位催化床所需排出的熱量想差甚遠(yuǎn)，故主要采用多段換熱式。此類變換爐的特點(diǎn)是反應(yīng)過程與移熱過程分開進(jìn)行。多段換熱式又可分為多段間接換熱與多段直接換熱。前者是在間壁式換熱器中進(jìn)行的；后者則是在反應(yīng)器中直接加入冷流體以達(dá)到降溫的目的，又稱冷激式。變換反應(yīng)可用的冷激介質(zhì)有；冷原料氣，水蒸汽及冷凝水。對于低溫過程，由于一氧化碳反應(yīng)量少，無需從床層移熱。其溫度控制除了必須在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)操作外，低限溫度必須高于相應(yīng)條件下的水蒸汽露點(diǎn)溫度約300C。變換反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)。從反應(yīng)動力學(xué)的角度來看，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大對反應(yīng)速率有利，但平衡常數(shù)隨溫度的升高而變小，即 CO平衡含量增大，反應(yīng)推動力變小，對反應(yīng)速率不利，可見溫度對兩者的影響是相反的。而存著最佳反應(yīng)溫對一定催化劑及氣相組成，從動力學(xué)角度推導(dǎo)的計(jì)算式為Tm=式中Tm、Te—分別為最佳反應(yīng)溫度及平衡溫度，最佳反應(yīng)溫度隨系統(tǒng)組成和催化劑的不同而變化。由化學(xué)反應(yīng)平衡移動原理可知，反應(yīng)溫度越低，越有利于CO的變換，但工業(yè)生產(chǎn)中，降低反應(yīng)溫度和催化劑的性能綜合考慮，反應(yīng)開始時(shí)為提高反應(yīng)速度一般在比較高溫度下進(jìn)行，在反應(yīng)后段，為使反應(yīng)進(jìn)行比較完全，必須降低反應(yīng)溫度。通常情況下，反應(yīng)器入口溫度要高出催化劑起活溫度2030℃。另外由于煤氣被水蒸氣飽和，出口溫度還要高出露點(diǎn)溫度2530℃。適度增加水蒸氣的含量，也就提高了反應(yīng)物濃度，有利于變換反應(yīng)的進(jìn)行，魯奇爐產(chǎn)生的高水汽比煤氣含有的水蒸氣，足以滿足反應(yīng)的需要。水蒸汽比例一般指H2O/CO比值或水蒸汽/。為了盡可能地提高CO的變換率，防止副反應(yīng)的發(fā)生，工業(yè)上是在水蒸氣過量下進(jìn)行反應(yīng)的。因此，應(yīng)該充分利用變換的反應(yīng)熱，直接回收蒸汽，以降低水蒸氣的消耗。此外，合理確定CO最終變換率以及催化劑床層的段效，保持良好的段間冷卻效果，都可以促進(jìn)水蒸氣消耗的降低。中（高）變換時(shí)適宜的水蒸汽比例一般為：H2O/CO=3～5，經(jīng)反應(yīng)后，中變氣中H2O/CO可達(dá)15以上，因此，不必再添加蒸汽即可滿足低溫變換的要求從理論上講，壓力對變換反應(yīng)無多大影響，因?yàn)樽儞Q反應(yīng)是氣體等分子反應(yīng)。但是實(shí)際生產(chǎn)中，由于高汽氣比的水煤氣含大量的水蒸氣，壓力升高，水蒸氣分壓隨著升高，各段入口變換氣露點(diǎn)隨之升高，為保護(hù)催化劑，勢必各段的溫度也要提高，出口溫度提高，CO的含量就不能保證，因此壓力對變換反應(yīng)的影響不可小視。壓力對變換反應(yīng)的平衡幾乎沒有影響，但是提高壓力將使析炭和生成甲烷等副反應(yīng)易于進(jìn)行。對平衡而言，加壓并無好處。但從動力學(xué)角度，加壓可提高反應(yīng)速率。從能量消耗上看，加壓也是有利。由于干原料氣摩爾數(shù)小于干變換氣的摩爾數(shù)，所以，先壓縮原料氣后再進(jìn)行變換的能耗，比常壓變換再進(jìn)行壓縮的能耗低。具體操作壓力的數(shù)值，應(yīng)根據(jù)中小型氨廠的特點(diǎn)，特別是工藝蒸汽的壓力及壓縮機(jī)各段壓力的合理配置而定。,。一氧化碳變換反應(yīng)催化劑的選用，主要根據(jù)合成氨生產(chǎn)工藝要求來確定，主要依據(jù)為原料氣和變換氣中一氧化碳和二氧化碳的含量、原料氣中硫化氫和有機(jī)硫化物的含量以及原料氣最終精制工藝的要求。本合成氨裝置采用低溫甲醇洗﹙65℃﹚脫硫脫碳以及液氮洗脫除一氧化碳、甲烷，和甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝路線。變換入口粗煤氣中一氧化碳和二氧化碳的含量較高，％。鐵鉻系高變催化劑雖然對工藝氣中低濃度的硫化物不敏感，但是硫化物濃度太高，高于500106，則催化劑會產(chǎn)生硫中毒（硫中毒反應(yīng)Fe3O4+3H2S=3FeS+4H2O），生成的FeS在水蒸氣和高溫的作用下，又會發(fā)生分解而放出H2S，從這個(gè)意義上說，高變催化劑硫中毒是可逆的，當(dāng)原料氣中的硫含量降到很低時(shí)，催化劑的中毒現(xiàn)象可基本消失，但是FeS的生成和分解，使催化劑的強(qiáng)度下降，因此當(dāng)原料氣中硫含量較高時(shí)，不宜選用。而硫和氯就是傳統(tǒng)的低變催化劑最主要的毒物，可使低變催化劑發(fā)生永久性中毒，硫可與催化劑的活性金屬銅發(fā)生反應(yīng)而生成硫化銅，使催化劑的有效成分減少，活性下降。據(jù)介紹，％，其活性將下降一半，原料氣中硫含量即使只有1106，也會使催化劑中毒而失去活性，大大縮短使用壽命。因此，本變換系統(tǒng)不能選用鐵鉻系變換催化劑和銅系催化劑，須選用鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑。鈷鉬系寬溫耐變換催化劑與鐵鉻系變換催化劑相比具有以下優(yōu)異特點(diǎn)：良好的低溫變換活性，操作溫度可比鐵鉻系變換催化劑低100℃以上，很寬的活性溫區(qū)，但作為寬溫變換催化劑的使用是有條件的，需要存在一定的硫化氫濃度，操作溫度越高，汽氣比越大，要求的最低硫化氫含量也就相應(yīng)提高，突出的耐硫和抗毒性能，活性成分以硫化物形式存在，因此對硫化氫濃度上限無要求，同時(shí)少量的毒物對其活性基本沒有影響，可再生，失活后可通過蒸汽或空氣處理，然后進(jìn)行硫化使其活性恢復(fù)，強(qiáng)度高，載體通常為γAl2O3或MgAl2O4，硫化后強(qiáng)度可提高30％～50％，選擇性好，無論是高壓或低壓，高溫或低溫，在變換工藝條件下基本不發(fā)生副反應(yīng)，使用壽命與工藝條件有關(guān)，一般3～5a，如條件緩和會更長。能夠?qū)⒂袡C(jī)硫降解為無機(jī)硫，從而使硫化物從工藝系統(tǒng)脫除后便于回收利用。本合成氨流程低溫甲醇洗脫硫脫碳工序放到了變換工序之后決定了在變換爐中必須采用耐硫催化劑，并且按熱量能級順序首先進(jìn)行變換反應(yīng)，然后再進(jìn)行低溫甲醇洗，降低了合成系統(tǒng)的能耗。根據(jù)以上原則和鈷鉬系寬溫耐變換催化劑的特點(diǎn)以及后序的凈化流程，在本工藝中采用蘭州航天石化研究院生產(chǎn)的QCS04耐硫變換催化劑。2．5 熱量回收 變換反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，大量余熱的利用對噸氨能耗有很大的影響，做好變換裝置的熱回收設(shè)計(jì)對工廠的經(jīng)濟(jì)意義重大。同時(shí)，段間熱量的及時(shí)移出有利于反應(yīng)的進(jìn)行。變換熱利用的合理性，不僅體現(xiàn)在熱能的充分回收上，還表現(xiàn)在熱能盡可能不降級使用，即較高溫度（較高能級）的熱能加熱