【文章內容簡介】 除CO的同時將N2和H2配比成適當?shù)谋壤浐铣蓺鈮嚎s機提壓后送入托普索100型合成塔進行氨合成。在2004年我公司將托普索100型合成塔技術改造為卡薩利300型軸徑向型合成塔，在2007年公司又進行了擴產改造，在原基礎上增加部分設備使裝置生產能力提高到年產合成氨65萬噸。 第2章 工藝說明本工藝為年產三十萬噸合成氨裝置中的一氧化碳變換工序，目的是為了提高從造氣工序生產出的粗煤氣中的氫含量，降低其中的一氧化碳含量。 一氧化碳和水蒸氣在催化劑的作用下反應生成二氧化碳和氫氣。其反應式：CO+H2O﹦CO2+H2+410894kJ/kmol稱做水煤氣變換反應，簡稱變換反應。通過上述反應，CO轉化為較易被消除的CO2并獲得寶貴的H2，因而一氧化碳變換既是氣體的凈化過程，又是原料氣制取的繼續(xù)。最后，少量的CO再通過其他凈化法加以脫除。變換反應為放熱等分子可逆反應。因此降低反應溫度和增加蒸汽用量都可降低變換氣中CO的平衡濃度，若溫度高，蒸汽量少，將不利于變化反應甚至還可能發(fā)生逆變換反應過程。在要求變換氣中CO濃度一定的條件下，降低反應溫度是降低蒸汽用量的必要手段。在不能降低反應溫度條件下，片面追求降低CO濃度，將會造成極大的蒸汽浪費。除催化劑、反應熱以外，對一氧化碳變換反應產生影響的還有反應溫度、水蒸氣、CO壓力等工藝條件。變換反應存在最佳溫度，如果整個反應過程能按最佳溫度曲線進行，則反應速率最大，即相同的生產能力下所需催化劑用量最少。但是實際生產中完全按最佳溫度曲線操作是不現(xiàn)實的。首先，在反應初期，x很小，但對應的Tm很高，且已超過了催化劑的耐熱溫度。而此時，由于遠離平衡，反應的推動力大，即使在較低溫度下操作仍有較高的反應速率。其次，隨著反應的進行，x不斷升高，反應熱不斷放出，床層溫度不斷提高，而依據(jù)最適宜曲線，Tm卻要求不斷降低。因此，隨著反應的進行，應從催化床中不斷移出適當?shù)臒崃?，使床層溫度符合Tm的要求。生產上控制變換反應溫度應遵循如下兩條原則。應在催化劑的活性溫度范圍內操作催化床溫度。入口溫度高于催化劑的起始活性溫度200C左右，熱點溫度低于催化劑的耐熱溫度。在滿足工藝條件的前提下，盡量維持低溫操作。隨著催化劑使用時間的增長，因催化劑活性下降，操作溫度應適當提高。催化床溫度應盡可能接近最佳溫度。為此，必須從催化床中不斷移出熱量，并且對移出的熱量加以合理利用。根據(jù)催化床與冷卻介質之間的換熱方式的不同，移出方式可分為連續(xù)換熱和多段換熱式兩大類。對變換發(fā)應，由于整個反應過程變換率較大，反映前期與后期單位催化床所需排出的熱量想差甚遠，故主要采用多段換熱式。此類變換爐的特點是反應過程與移熱過程分開進行。多段換熱式又可分為多段間接換熱與多段直接換熱。前者是在間壁式換熱器中進行的；后者則是在反應器中直接加入冷流體以達到降溫的目的，又稱冷激式。變換反應可用的冷激介質有；冷原料氣，水蒸汽及冷凝水。對于低溫過程，由于一氧化碳反應量少，無需從床層移熱。其溫度控制除了必須在催化劑的活性溫度范圍內操作外，低限溫度必須高于相應條件下的水蒸汽露點溫度約300C。變換反應是可逆放熱反應。從反應動力學的角度來看，溫度升高，反應速率常數(shù)增大對反應速率有利，但平衡常數(shù)隨溫度的升高而變小，即 CO平衡含量增大，反應推動力變小，對反應速率不利，可見溫度對兩者的影響是相反的。而存著最佳反應溫對一定催化劑及氣相組成，從動力學角度推導的計算式為Tm=式中Tm、Te—分別為最佳反應溫度及平衡溫度，最佳反應溫度隨系統(tǒng)組成和催化劑的不同而變化。由化學反應平衡移動原理可知，反應溫度越低，越有利于CO的變換，但工業(yè)生產中，降低反應溫度和催化劑的性能綜合考慮，反應開始時為提高反應速度一般在比較高溫度下進行，在反應后段，為使反應進行比較完全，必須降低反應溫度。通常情況下，反應器入口溫度要高出催化劑起活溫度2030℃。另外由于煤氣被水蒸氣飽和，出口溫度還要高出露點溫度2530℃。適度增加水蒸氣的含量，也就提高了反應物濃度，有利于變換反應的進行，魯奇爐產生的高水汽比煤氣含有的水蒸氣，足以滿足反應的需要。水蒸汽比例一般指H2O/CO比值或水蒸汽/。為了盡可能地提高CO的變換率，防止副反應的發(fā)生，工業(yè)上是在水蒸氣過量下進行反應的。因此，應該充分利用變換的反應熱，直接回收蒸汽，以降低水蒸氣的消耗。此外，合理確定CO最終變換率以及催化劑床層的段效，保持良好的段間冷卻效果，都可以促進水蒸氣消耗的降低。中（高）變換時適宜的水蒸汽比例一般為：H2O/CO=3～5，經反應后，中變氣中H2O/CO可達15以上，因此，不必再添加蒸汽即可滿足低溫變換的要求從理論上講，壓力對變換反應無多大影響，因為變換反應是氣體等分子反應。但是實際生產中，由于高汽氣比的水煤氣含大量的水蒸氣，壓力升高，水蒸氣分壓隨著升高，各段入口變換氣露點隨之升高，為保護催化劑，勢必各段的溫度也要提高，出口溫度提高，CO的含量就不能保證，因此壓力對變換反應的影響不可小視。壓力對變換反應的平衡幾乎沒有影響，但是提高壓力將使析炭和生成甲烷等副反應易于進行。對平衡而言，加壓并無好處。但從動力學角度，加壓可提高反應速率。從能量消耗上看，加壓也是有利。由于干原料氣摩爾數(shù)小于干變換氣的摩爾數(shù)，所以，先壓縮原料氣后再進行變換的能耗，比常壓變換再進行壓縮的能耗低。具體操作壓力的數(shù)值，應根據(jù)中小型氨廠的特點，特別是工藝蒸汽的壓力及壓縮機各段壓力的合理配置而定。,。一氧化碳變換反應催化劑的選用，主要根據(jù)合成氨生產工藝要求來確定，主要依據(jù)為原料氣和變換氣中一氧化碳和二氧化碳的含量、原料氣中硫化氫和有機硫化物的含量以及原料氣最終精制工藝的要求。本合成氨裝置采用低溫甲醇洗﹙65℃﹚脫硫脫碳以及液氮洗脫除一氧化碳、甲烷，和甲烷蒸汽轉化的工藝路線。變換入口粗煤氣中一氧化碳和二氧化碳的含量較高，％。鐵鉻系高變催化劑雖然對工藝氣中低濃度的硫化物不敏感，但是硫化物濃度太高，高于500106，則催化劑會產生硫中毒（硫中毒反應Fe3O4+3H2S=3FeS+4H2O），生成的FeS在水蒸氣和高溫的作用下，又會發(fā)生分解而放出H2S，從這個意義上說，高變催化劑硫中毒是可逆的，當原料氣中的硫含量降到很低時，催化劑的中毒現(xiàn)象可基本消失，但是FeS的生成和分解，使催化劑的強度下降，因此當原料氣中硫含量較高時，不宜選用。而硫和氯就是傳統(tǒng)的低變催化劑最主要的毒物，可使低變催化劑發(fā)生永久性中毒，硫可與催化劑的活性金屬銅發(fā)生反應而生成硫化銅，使催化劑的有效成分減少，活性下降。據(jù)介紹，％，其活性將下降一半，原料氣中硫含量即使只有1106，也會使催化劑中毒而失去活性，大大縮短使用壽命。因此，本變換系統(tǒng)不能選用鐵鉻系變換催化劑和銅系催化劑，須選用鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑。鈷鉬系寬溫耐變換催化劑與鐵鉻系變換催化劑相比具有以下優(yōu)異特點：良好的低溫變換活性，操作溫度可比鐵鉻系變換催化劑低100℃以上，很寬的活性溫區(qū)，但作為寬溫變換催化劑的使用是有條件的，需要存在一定的硫化氫濃度，操作溫度越高，汽氣比越大，要求的最低硫化氫含量也就相應提高，突出的耐硫和抗毒性能，活性成分以硫化物形式存在，因此對硫化氫濃度上限無要求，同時少量的毒物對其活性基本沒有影響，可再生，失活后可通過蒸汽或空氣處理，然后進行硫化使其活性恢復，強度高，載體通常為γAl2O3或MgAl2O4，硫化后強度可提高30％～50％，選擇性好，無論是高壓或低壓，高溫或低溫，在變換工藝條件下基本不發(fā)生副反應，使用壽命與工藝條件有關，一般3～5a，如條件緩和會更長。能夠將有機硫降解為無機硫，從而使硫化物從工藝系統(tǒng)脫除后便于回收利用。本合成氨流程低溫甲醇洗脫硫脫碳工序放到了變換工序之后決定了在變換爐中必須采用耐硫催化劑，并且按熱量能級順序首先進行變換反應，然后再進行低溫甲醇洗，降低了合成系統(tǒng)的能耗。根據(jù)以上原則和鈷鉬系寬溫耐變換催化劑的特點以及后序的凈化流程，在本工藝中采用蘭州航天石化研究院生產的QCS04耐硫變換催化劑。2．5 熱量回收 變換反應是一個強放熱反應，大量余熱的利用對噸氨能耗有很大的影響，做好變換裝置的熱回收設計對工廠的經濟意義重大。同時，段間熱量的及時移出有利于反應的進行。變換熱利用的合理性，不僅體現(xiàn)在熱能的充分回收上，還表現(xiàn)在熱能盡可能不降級使用，即較高溫度（較高能級）的熱能加熱