【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 CaCO3換成CaSO4，進(jìn)行同樣方法的實(shí)驗(yàn)和稱量，分別記錄硫酸鈣實(shí)驗(yàn)的m始、m皿和m總。 影響CaSO4溶解度因素研究實(shí)驗(yàn)方法 恒溫試驗(yàn)操作將混合好的溶液置于恒溫水浴中，調(diào)節(jié)水浴至恒定溫度。采用在盛有實(shí)驗(yàn)溶液的1L燒杯中插入溫度計(jì)測(cè)量溫度值的方法，以浸在溶液中的溫度計(jì)在相隔5min后的值與前一個(gè)溫度測(cè)量值基本一致（誤差≤177?！妫楹愣ǖ臏囟戎担_定出恒溫水浴應(yīng)該控制的溫度。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，恒定操作條件進(jìn)行恒溫實(shí)驗(yàn)的所有內(nèi)容。若試驗(yàn)溫度高于室溫10℃時(shí)，將烘箱溫度控制在高于恒定實(shí)驗(yàn)溫度5~10℃之間，把洗凈的漏斗（或布氏漏斗）、盛裝濾液的燒杯同時(shí)置于烘箱中約1h。在準(zhǔn)備過(guò)濾前5min之內(nèi)，取出漏斗（或布氏漏斗）、盛裝濾液的燒杯，同時(shí)安裝好過(guò)濾裝置。將恒溫水浴中的待過(guò)濾混勻液體取出后立即緩慢注入過(guò)濾器。若過(guò)濾液內(nèi)固體沉降，則再放入恒溫水浴中攪拌均勻后繼續(xù)重復(fù)上述過(guò)濾操作。爭(zhēng)取全部過(guò)濾操作在30min內(nèi)完成。 鹽效應(yīng)對(duì)CaSO4溶解度影響實(shí)驗(yàn)方法根據(jù)中石化江漢油田分公司鹽化工總廠提供的采出管道的鹵水鹽含量及礦化度的分析結(jié)果，確定介質(zhì)鹽類的濃度變化范圍。據(jù)此設(shè)計(jì)出含鹽量的數(shù)（NaCl濃度）：25gL1~300gL1。別固定三種試驗(yàn)溫度（指插在燒杯內(nèi)溶液中的溫度，分別為室溫、50℃和80℃，恒溫水浴的溫度約比上述溫度各高出約5℃左右），分別采用去離子水、配制出的系列濃度NaCl溶液，用其代替“（2）溶度積測(cè)定實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)”中的“去離子水”，重復(fù)上述關(guān)于CaSO4溶度積測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法，可以獲得各種相應(yīng)溫度下不同濃度鹽類存在下的Ksp(CaSO4)值。針對(duì)CaSO4體系做Ksp(CaSO4)~NaCl含量的變化曲線。此即為不同溫度時(shí)的鹽效應(yīng)影響曲線。 溫度對(duì)CaSO4溶解度影響實(shí)驗(yàn)方法根據(jù)中石化江漢油田分公司鹽化工總廠提供的采出鹵水含鹽量及礦化度的平均值，固定含鹽量，改變溫度條件，實(shí)驗(yàn)研究CaSO4溶解度變的化規(guī)律。固定鹽（NaCl）的濃度，采用去離子水，配制出系列濃度的NaCl溶液，用其代替“（2）溶度積測(cè)定實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)”中的“去離子水”，從0℃（用冰鹽浴降溫）~80℃（通過(guò)恒溫水浴調(diào)節(jié)），每隔5~10℃重復(fù)上述關(guān)于CaSO4溶度積測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法，做出不同溫度時(shí)的Ksp(CaSO4)值。 實(shí)際鹵水樣品的CaSO4溶解度變化規(guī)律實(shí)驗(yàn)方法以中石化江漢油田分公司鹽化工總廠提供的“黃鹽平1王東1213水平對(duì)接井”回鹵水樣品中的Ca2+含量和SO42含量值為標(biāo)準(zhǔn)，研究溫度變化時(shí)，Ca2+含量和SO42含量的變化情況，并據(jù)此核算出溫度條件變化對(duì)CaSO4溶解度變化的影響規(guī)律。 恒溫操作試驗(yàn)方法（1）每一個(gè)溫度的恒溫操作，需要將江漢油田鹽化工總廠地下采出鹵水樣品（帶有沉積物）混合均勻。將混勻的渾濁樣品約150mL 倒入潔凈、干燥的250mL燒杯中，進(jìn)行恒溫（恒溫過(guò)程按前述程序進(jìn)行均勻攪拌，溫度20℃~80℃，間隔為10℃）操作。（2）將完成上面恒溫操作后的溶液在恒溫水浴槽中靜置沉降約2h。 恒溫條件下的Ksp(CaSO4)值測(cè)定方法（取上清液的量，視樣品中的Ca2+、SO42含量而定），置于潔凈的錐形瓶中，用EDTA配位滴定法測(cè)定Ca2+含量。用硫酸鋇沉淀重量法測(cè)定SO42含量（不同溫度下使用的過(guò)濾器、錐形瓶、去離子水等均加熱至相應(yīng)溫度），計(jì)算相應(yīng)的Ksp(CaSO4)值。介質(zhì)溫度變化對(duì)采出鹵水中Ca2+、SO42濃度及Ksp(CaSO4)值的變化規(guī)律（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得不同恒溫條件下Ca2+、SO42濃度（分別用molLmgL1表示）。（2）計(jì)算恒溫條件下Ca2+、SO42的濃度（molL1）和相應(yīng)的Ksp(CaSO4)值。（3）在同一張圖上，用上述測(cè)定結(jié)果制作CCa2+~T（溫度）、CSO42~ T（溫度）、Ksp(CaSO4)~T（溫度）曲線，研究其變化規(guī)律。 注水和回鹵管道結(jié)垢的工藝參數(shù)確定方法根據(jù)注水和輸鹵管道結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)模型，研究控制管道結(jié)垢的注水和回鹵的工藝參數(shù)。根據(jù)上述資料、分析結(jié)果，分別采用Skillman熱力學(xué)溶解度法、Jacques法和OddoTomson飽和指數(shù)法等相應(yīng)的預(yù)測(cè)方法，建立輸鹵管道的碳酸鹽結(jié)垢趨勢(shì)、“黃鹽平1王東1213水平對(duì)接井”采鹵管道的結(jié)垢趨勢(shì)等2個(gè)預(yù)測(cè)模型。第4章 結(jié)果與討論 垢樣的成分分析 注水管道垢樣成分分析，分別用Axios X射線熒光光譜儀和D/maxⅢA X射線衍射儀對(duì)中石化江漢油田分公司鹽化工總廠提供的中水注水管道垢樣進(jìn)行了系統(tǒng)分析。注水管道垢樣松軟部分的樣品X射線能譜分析結(jié)果見(jiàn)圖41。圖41 注水管道垢樣松軟部分的XRD能譜圖從圖41的XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)，垢樣中的松軟部分的主體元素為Ca和C，含有少量S，微量的Na、Cl和Si。據(jù)此得出松軟垢樣的主體物質(zhì)是方解石型碳酸鹽，晶型結(jié)構(gòu)為菱形和正交晶系。根據(jù)圖41和X熒光綜合對(duì)注水管道松軟垢樣主體物質(zhì)含量的分析結(jié)果見(jiàn)表41。表41 江漢油田鹽化工總廠垢酥軟部分主體組分及含量分析結(jié)果序號(hào)評(píng)分名稱比例因子化學(xué)式晶型165方解石CaCO3菱形245石膏CaSO42H2O單斜晶系345文石CaCO3正交晶系442聚合巖鹽NaCl立方晶系532Α氧化硅SiO2六角晶系注：表中數(shù)據(jù)為主要成垢物質(zhì)及其晶型結(jié)構(gòu)。表41結(jié)果顯示，該垢樣屬于碳酸鹽食鹽硫酸鹽和硅酸鹽構(gòu)成的混晶沉積垢。注水管道垢樣硬實(shí)部分的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖42。圖42 注水管道垢樣硬實(shí)部分的XRD能譜從圖42看出，垢樣的主體是方解石型碳酸鹽垢。根據(jù)圖42和X熒光綜合對(duì)注水管道硬實(shí)垢樣主體物質(zhì)含量的分析結(jié)果見(jiàn)表42。表42 江漢油田鹽化工總廠垢緊實(shí)部分主體組分及含量分析結(jié)果Score名稱比例因子 化學(xué)式 晶型79方解石, synCaCO3 菱面體52文石CaCO3斜方晶系43巖鹽NaCl立方晶系15石膏CaSO4?2H2O單斜晶系注：表中數(shù)據(jù)為主要成垢物質(zhì)及其晶型結(jié)構(gòu)。表42的分析結(jié)果顯示注水管道硬實(shí)部分的垢樣屬于碳酸鹽食鹽硫酸鹽構(gòu)成的混晶沉積垢，主體物質(zhì)為菱形晶體的方解石碳酸鈣垢（%）。從上述垢樣分析結(jié)果可以看出，此類垢樣屬于高含鈣的水體，在曝氣過(guò)程中融入的CO2在偏堿性條件中緩慢形成的碳酸鹽垢，它們雖然質(zhì)地堅(jiān)硬，但不屬于難以清除的結(jié)垢類型。~，完全可以阻止管道內(nèi)壁形成此類垢，且此pH條件的水體可以避免管道的腐蝕。 垢碎片樣品成分分析垢碎片樣品的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖43。 圖43 垢碎片樣品的XRD能譜從圖43看出，垢碎片樣品的主體也是方解石型碳酸鹽垢。根據(jù)圖41和X熒光綜合對(duì)垢碎片樣品的主體物質(zhì)含量的分析結(jié)果見(jiàn)表43。 表43 江漢油田鹽化工總廠垢碎片主體組分及含量分析結(jié)果 Score名稱比例因子化學(xué)式晶型844046方解石重晶石巖鹽, synCaCO3BaSO4NaCl菱面體斜方晶系立方晶系 注：表中數(shù)據(jù)為主要成垢物質(zhì)及其晶型結(jié)構(gòu)。表43的結(jié)果顯示該垢樣也屬于碳酸鹽食鹽硫酸鹽構(gòu)成的混晶沉積垢，主體仍舊是碳酸鈣（占97%）。但該碎片垢樣含有少量重晶石結(jié)構(gòu)的成分。 垢粉末樣品成分分析垢粉末樣品的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖44。圖44 垢粉末樣品的XRD能譜從圖44看出，垢粉末樣品的主體是石膏（硫酸鹽垢）。根據(jù)圖43和X熒光綜合對(duì)垢碎片樣品的主體物質(zhì)含量的分析結(jié)果見(jiàn)表44。表44 江漢油田鹽化工總廠垢粉末主體組分及含量分析結(jié)果Score名稱比例因子化學(xué)式晶型55石膏CaSO4?2H2O單斜晶系 注：表中數(shù)據(jù)為主要成垢物質(zhì)和垢型。表44的分析結(jié)果顯示該垢樣屬于單斜晶系硫酸鈣頑垢，屬于難以清除的結(jié)垢類型。此類頑垢的清除，需要化學(xué)與射流綜合除垢處理技術(shù)。，對(duì)中石化江漢油田分公司鹽化工總廠提供的注水和采出鹵水樣品的水質(zhì)情況進(jìn)行了系統(tǒng)分析。各種pH值、礦化度分析測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表45。從表45的分析結(jié)果看出，鹵水的pH值在變化較大，礦化度都很高。其中注水（包括3種鹽廠中水水樣和脫氯鹽水水樣）樣品中，屬于堿性水體；礦化度都在200g?L1左右，屬于高礦化度水體；因此，注水（中水）極具在曝氣環(huán)境條件下，極易溶解空氣中的CO2形成CO32，具備碳酸鹽的結(jié)垢趨勢(shì)。表45 江漢油田鹽化工總廠鹵水樣品分析結(jié)果樣品名稱pH值礦化度/g?L1備注鹽廠中水水樣（）堿性強(qiáng)，含碳酸根碳酸氫根較多王東1213鹵水水樣（）鹽廠中水水樣（含鹽泥）脫氯鹽水水樣pH值較低含有較多鎂離子鹽廠中水水樣（）王東1213鹵水水樣（）采出鹵水水樣的pH都在中偏微堿性，中性水質(zhì)；，微堿性水質(zhì)。在上述pH條件下，所有碳酸根幾乎都以HCO3型體存在，故不具備形成碳酸鹽垢的條件。但該類鹵水礦化度高達(dá)324g?L1，若存在大量的鈣、鎂離子和硫酸根，則極具硫酸鹽垢的形成趨勢(shì)。中水和深井采出鹵水水樣中各種離子濃度的含量分析結(jié)果見(jiàn)表46。表46 江漢油田鹽化工總廠鹵水樣品的物種含量分析結(jié)果樣品Ca2+/ mol?L1Mg2+/ mol?L1SO42/ mol?L1Cl/ mol?L1CO32/ mol?L1HCO3/ mol?L1鹽廠中水水樣（）103104102102103王東1213鹵水水樣（）1021030103鹽廠中水水樣（含鹽泥）102—102103脫氯鹽水水樣—1030103鹽廠中水水樣（）103—103102王東1213鹵水水樣（）1031030102從表46看出，注水（包括3種鹽廠中水水樣和脫氯鹽水水樣）樣品中，~、Ca2+103~、Mg2+104~103mol/L范圍。以礦化度和pH都最高的鹽廠中水水樣（）為例，其[Ca2+][CO32]=2105＞Ksp(CaCO3)=109 (25℃)[14] [Mg2+][CO32]=106Ksp(MgCO3)=105(25℃)[14]；[Ca2+][SO42]= 105＞Ksp(CaSO4)=106(25℃)[14]，故此類注水不會(huì)形成碳酸鎂，但極易形成碳酸鈣垢，所以他是屬于形成碳酸鈣為主體垢的水體，但由于硫酸鈣的溶度積也大于Ksp(CaSO4)，故根據(jù)構(gòu)晶離子優(yōu)先吸附規(guī)則，結(jié)垢過(guò)程中，還會(huì)摻雜少量的硫酸鈣，表42的XRD分析結(jié)果顯示，%的CaSO4?2H2O（石膏）就已經(jīng)說(shuō)明了上述分析結(jié)果的正確性。，即使有CO2溶入，也全部以HCO3型體存在，故不存在碳酸鹽垢形成的條件，其[Ca2+][SO42]=103》Ksp(CaSO4)=106(25℃)[14]，該水體的輸送管道具備硫酸鹽結(jié)垢的條件，應(yīng)該采取措施預(yù)防硫酸鹽頑垢的形成。從表45和表46分析，~，其礦化度在324~430gL1之間，以2014年12月26日的王東1213鹵水水樣為例，其水質(zhì)微偏酸性，不具備碳酸鹽垢的形成條件，但該鹵水樣品的[Ca2+][SO42]= 104Ksp(CaSO4)=106(25℃)[14]，[Mg2+][SO42]= 104，相對(duì)于CaSO4而言，MgSO4的溶度積相對(duì)大很多，經(jīng)過(guò)計(jì)算，在上述濃度條件下，鹵水水樣中的MgSO4結(jié)垢可以忽略不計(jì)。由于采出鹵水的水質(zhì)中鈣、鎂含量很高，具有成垢水質(zhì)的基本要素。綜上所述，采出鹵水在采鹵管道中會(huì)形成以硫酸鹽為主要物質(zhì)的頑垢。表44的垢樣既為此鹵水形成的石膏類結(jié)垢的垢樣。 注水和輸鹵管道結(jié)垢趨勢(shì)的預(yù)測(cè)模型經(jīng)過(guò)上文離子積與難溶鹽溶度