【文章內(nèi)容簡介】 ） ，即可避免進一步的剝皮反應(yīng)，從而保護纖維素、半纖維素不受降解，提高漂白效率 [15]。 氧脫木素技術(shù)的最新發(fā)展氧脫木素已被實踐證明是 TCF 漂白不可缺少的組成部分，也是大多數(shù)ECF 漂白流程的重要組成部分。由于氧脫木素技術(shù)使得 50％木素脫除率成為可實現(xiàn)的目標，使得氧脫木素生產(chǎn)可以滿足 ECF 和 TCF 的要求。但是，氧脫木素的選擇性不夠好，對于化學(xué)漿來說，單段氧脫木素率不宜超過 50％，否則會引起碳水化合物的嚴重降解。為了提高氧脫木素效率，改善脫木素選擇性，主要采取化學(xué)預(yù)處理和過氧化氫強化兩種途徑 [15]。A 活化預(yù)處理 采用某些親電或氧化性試劑對漿料進行預(yù)處理可以改善后續(xù)氧脫木素的選擇性和脫木素程度，常用預(yù)處理試劑主要有含氮類化合物、含氯類化合物、含硫化合物、甲醇等有機化合物、過氧酸鹽類以及酸類等。這些試劑加入漿中后可以活化紙漿中的殘余木素，提高木素與氧氣的反應(yīng)性能，從而提高氧脫木素的能力。各類試劑對于不同漿料表現(xiàn)出不同的活化性能，對于馬尾松硫酸鹽漿而言，各試劑預(yù)處理的效果為：AO 試劑、氯氣 卡諾酸 酸性 H2O2 亞硝酸鈉 [15]。因此，選擇哪一種試劑做為漿料的預(yù)處理試劑是要通過實踐檢驗的。B 過氧化氫強化氧漂 與壓力高溫過氧化氫漂白在實質(zhì)上是一致的。氧脫木素后的紙漿僅用 QP 進行漂白，4 小時內(nèi)針葉木漿的白度可達 80—85％ISO，闊葉木漿的白度可達 83—87％ISO，如果采用 Q(PO)即在氧壓下(，105℃)進行過氧化氫漂，則 1～3 小時內(nèi)闊葉木漿白度可達 —％IS0。過氧化氫是一種弱氧化劑，強化過氧化氫漂白即采用更高的溫度在壓力（通常為氧壓）下進行漂白，以增強氧脫木素能力和漂白作用是實現(xiàn) TCF 漂白和達到高白度的必經(jīng)途徑 [4]。研究結(jié)果表明：在 95～120℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，H 2O2和 NaOH 的消耗速率增加，漿液 pH 值下降，紙漿白度提高，卡伯值降低；相對地，紙漿的粘度損失增加。在任一恒定溫度下，隨著壓力的升高，紙漿卡伯值的下降略有增加，而白度明顯提高。加壓能增加氧的溶解度和強化傳質(zhì)過程。當溫度高于液相沸點時，在液漿界面會產(chǎn)生蒸汽泡，因而降低了液漿相間的傳質(zhì)系數(shù)。將壓力提高到該溫度對應(yīng)的蒸汽壓以上，可防止蒸汽泡的形成，以維持足夠高的液漿相間傳質(zhì)系數(shù)。理論上，較高的氧壓可以防止過氧化氫漂白時所不希望發(fā)生的副反應(yīng)： 22222 1。OHOHOH??????由此可見，加壓可以阻止上述化學(xué)平衡向右進行。 過氧化氫漂白 過氧化氫與木素的化學(xué)反應(yīng) 過氧化氫是一種弱氧化劑，他與木素的反應(yīng)主要是與木素側(cè)鏈上的羰基和雙鍵反應(yīng)，使其氧化，改變結(jié)構(gòu)后將側(cè)鏈碎解。木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)是無色的，但在蒸煮過程形成各種醌式結(jié)構(gòu)后，就變成有色體。因此，過氧化氫與木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)的反應(yīng)，使其變?yōu)闊o色的其他結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致笨環(huán)氧化開裂最后形成一系列的二元酸和酚香酸。過氧化氫漂白過程中形成的各種游離基也能與木素反應(yīng)。例如，氫氧游離基與漿中殘余木素反應(yīng)形成酚氧游離基，過氧離子游離基（O 2.）與酚氧游離基中間產(chǎn)物反應(yīng)生成有機氧化物，再降解成低分子量化合物 [18]。 過氧化氫與碳水化合物的反應(yīng)在溫和條件下進行過氧化氫漂白，過氧化氫與碳水化合物的反應(yīng)是不重要的。但在過氧化氫漂白過程中，H 2O2 分解生成的氫氧游離基（HO.）和氫過游離基（HOO.）都能與碳水化合物反應(yīng)。基氧化成羧基，也能將醇羥基氧化成羰基，形成乙酮醇結(jié)構(gòu)，然后在熱堿溶液中發(fā)生糖苷鍵的斷裂。H 2O2 分解生成的氧在高溫堿性條件下，也能與碳水化合物作用，因此，化學(xué)漿經(jīng)過過氧化氫漂白后，紙漿粘度和強度均有所降低。若漂白條件強烈，又沒有有效地除去漿中的過渡金屬離子，漂白過程中形成的氫氧游離基過多，碳水化合物會發(fā)生嚴重的降解。因此，必須嚴格控制好工藝條件。 過氧化氫漂白的改進與發(fā)展 [4]漿中存在的金屬離子對過氧化氫漂白性能有重要的影響。錳、銅、鐵等過渡金屬離子會催化分解 H2O2 并產(chǎn)生游離基有利于脫木素，但這些游離基會引起 H2O2 的無效分解，并導(dǎo)致碳水化合物的降解。堿土金屬離子，Mg 2+ ,Ca2+，能穩(wěn)定 H2O2 并保護碳水化合物。因此，H 2O2 漂白時必須控制漿中的金屬離子分布，即盡量去除過渡金屬離子而保留適量的堿土金屬離子。主要有螯合處理、酸處理等 [6]。 有些化合物，能夠活化過氧化氫，提高漂白效率，這些化合物稱之為 H2的活化劑。例如，氨基氰能與過氧化氫反應(yīng)生成氨基過氧酸。過氧化氫是一種弱氧化劑，為了增強過氧化氫的脫木素和漂白作用，目前已有許多工廠采用強化過氧化氫漂白，即在更高的溫度下用氧加壓的過氧化氫漂白，稱之為（PO）漂白。 （PO）段結(jié)合堿氧漂白和過氧化氫漂白的優(yōu)點，明顯改善了漂白效果。理論上，較高的氧壓可以防止過氧化氫漂白是所不希望發(fā)生的副反應(yīng) [8]。 硝酸鈉預(yù)處理 酸性硝酸鈉預(yù)處理中，對殘余木素起作用的是硝基陽離子NO 2+ 、亞硝基陽離子NO + 、H + 等等。在用 H2SO4 調(diào)介質(zhì) pH 值時，NO 2+ 的產(chǎn)生可能由下式?jīng)Q定： NO3+2H2SO4→NO 2++H2O+2HSO4 從式中可看出 NO2+ 產(chǎn)生與 H 2SO4 和 NO 3 離子的含量有關(guān)。二者之一用不足均會造成 NO 2+ 離子產(chǎn)生量的不足，從而影響對殘余木素的脫除。NO 2+ 離子對木素的作用主要是分香環(huán)的親電取代反應(yīng)，并可使側(cè)鏈斷開，殘余木素得到部分降解。還可令苯環(huán)上的甲氧基脫去甲基形成甲醇，從而增加了木素分子上的酚羥基。第二章 實 驗 ＫＰ法蘆葦漿的制備 原料來源本實驗所選用的蘆葦原料是由遼寧金城紙廠提供的。首先，將篩選好的蘆葦放入塑料袋中平衡水分，而后測定原料中所含水分以備用?！?蒸煮工藝條件　　　用 堿 量：%　?。∟aOH 計）　　　硫 化 度：17%　　　液 比：1：5　　　最高溫度：155℃　　　升溫時間：80min　　　保溫時間：90min　　　110℃時小放氣　　　前 50 分鐘升溫不超過 120℃， 蒸煮藥品NaOH　 　固體Na2S 蒸煮過程稱取絕干漿 1500g ，放置于ＺＱＳ型電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋（15 升）中，按照制定的工藝條件將藥品試劑加入到原料中，嚴格控制升溫溫度和時間。保證前50 分鐘升溫不超過 120℃，并且在 110℃時進行小放氣。小放氣結(jié)束后繼續(xù)升溫到最高溫度，開始保溫，計時。保溫 90 分鐘后進行大放氣使鍋內(nèi)壓力降至零，開鍋取漿，將取出的漿放置于干凈的布袋中，用水洗滌至洗出的水為無色。然后將洗好的漿樣撕散于干凈的塑料袋中，放置冰箱中平衡水分，測出水分。 漿料分析白度，卡伯值，粘度按國家標準方法測量計算。表 2—1 未漂漿料的性質(zhì)水分/％白度/％ＩＳＯ卡伯值 粘度/ml/g 漂白方法 漂白藥品 [2] 氯水和次氯酸鹽的制備：把固體次氯酸鹽倒入桶中，倒入自來水，使水的量比固體量多 23L，然后用棒攪動，蓋上桶蓋靜止一天，用吸管把清液吸入兩個瓶中，其中一個瓶作為次氯酸鹽漂液，另一個瓶加入鹽酸，使 pH 調(diào)到 2左右，氯水制備完備。有效氯含量的測定：用移液管吸取 5ml 漂液于盛有 45ml 蒸餾水的 250ml 錐形瓶中，加入 10ml100g/l 碘化鉀溶液及 20ml20%醋酸溶液，使呈酸性，用，繼續(xù)滴定至藍的色剛好消失為至。使用以下公式計算有效氯含量 有效氯含量=式中 V—滴定用 Na2S2O3標準溶液體積，ml C—Na2S2O3標準溶液，mol/l —與 1mmol Na2S2O3相當?shù)挠行攘?，g用移液管吸取過氧化氫漂液 2ml，放入預(yù)先裝有 100ml 蒸餾水的 250ml 錐形瓶中，加入 20%硫酸溶液 10ml,100g/l 碘化鉀溶液 10ml 和 3 滴新配制的鉬酸銨飽和溶液，加入淀粉指示劑 10ml，繼續(xù)用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至藍色剛好消失。過氧化氫的含量=式中 V—滴定時耗用 Na2S2O3標準溶液量，mlC—Na2S2O3標準溶液的濃度，mol/l—1mmol Na2S2O3相當?shù)倪^氧化氫，g 氧堿漂白前的預(yù)處理 預(yù)處理劑預(yù)處理工藝條件藥劑 用量（%） 漿濃（%） 溫度℃ 時間 min pH 值酸性 H2O2 5 60 30 3（H 2SO4） 操作過程首先，根據(jù)原漿的水分在電子天平稱取兩份 30g 絕干漿料，分別放入聚乙烯塑料袋中，根據(jù)漿濃加入蒸餾水，然后按照確定的工藝條件加入（相應(yīng)的）510*.CV10*藥品，用 NaOH 或 H2SO4 調(diào)節(jié)漿料液的 PH 值，用繩將塑料袋扎緊，不斷揉搓使?jié){料與預(yù)處理劑混合均勻，放入水浴鍋內(nèi)，調(diào)節(jié)到需要的溫度，到達規(guī)定的時間后，將漿料用蒸餾水洗凈，后進行氧堿漂白，以確定最佳預(yù)處理條件。 氧堿漂白 藥品 MgSO4 ： 50g/l NaOH ： 漂白設(shè)備高壓釜型號：FYX—Ⅰ型 容積：1L攪拌轉(zhuǎn)速：501000r/min加熱功率：設(shè)計壓力：12Mpa最高工作壓力：10Mpa設(shè)計溫度：350℃最高工作溫度：300℃水壓試驗壓力：氣密試驗壓力：12Mpa爆破閥試驗壓力：11Mpa 操作過程，用移液管量取藥品。，用玻璃棒攪拌，使藥品和漿料充分混合。，輸入指定氧壓，調(diào)節(jié)電壓 150V，開始加熱，同時開動攪拌裝置，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為 250r/min。，停止加熱，待溫度達到要求時計時，開始保溫。，冷卻，溫度下降到 60℃以下，放鍋，取漿。，洗凈后用打散器打散，用布氏漏斗抄成漿片，待漿片自然風(fēng)干后用于測定漿樣的白度、卡伯值和粘度。 硝酸鈉活化預(yù)處理設(shè)備恒溫加熱水浴鍋 型號：GSYII 電源電壓：220V 功率：177。5%KW 溫度范圍：37—100℃ 溫波：1℃ 硝酸鈉活化預(yù)處理工藝條件 漿濃 ：9%， 每次取 8g 克絕干漿為固定條件，其它條件則進行條件試驗。 操作過程： 首先將漿料放入塑料袋中，根據(jù)漿濃加入蒸餾水，而后按指定工藝條件加入預(yù)處理劑，用繩將塑料袋扎緊，揉搓，使?jié){料與藥液充分混合后放入事先調(diào)好溫度的水浴鍋中，當溫度到達時，開始計時，到時間后，將漿料放入布口袋中，用蒸餾水洗凈，用布氏漏斗抄成漿片，使?jié){片自然風(fēng)干后，供測白度、卡伯值和黏度，用來選擇最佳預(yù)處理條件。 漂白設(shè)備恒溫加熱水浴鍋 型號：GSYII 電源電壓：220V 功率：177。5%KW 溫度范圍：37—100℃溫波：1℃ 操作過程將經(jīng)預(yù)處理劑預(yù)處理后的漿料放入塑料袋中，依次向漿中加入水，硫酸鎂，硅酸鈉，過氧化氫溶液。用繩將塑料袋扎緊，充分揉搓，使?jié){料與藥液混合均勻，而后放入已調(diào)好溫度的恒溫水浴里，進行漂白，在漂白過程中，每過一段時間，依次揉搓漿料，保證漿料與藥液充分混合，當漂白達到規(guī)定的時間后，將塑料袋中的殘余漂液擠出，測得殘余漂液的 pH 值。而后將漿料洗凈，用布氏漏斗抄成漿片，使?jié){片自然風(fēng)干后，供測白度和粘度。 漿片分析 經(jīng)過氧堿漂白后的漿料洗凈后，用布氏漏斗抄成漿片，使?jié){片自然風(fēng)干后，供測白度、卡伯值和粘度，漿片采用 WSBII 型 d/o 白度儀測量，卡伯值和粘度按照國家標準方法測定計算 [20]。第三章 結(jié)果與討論 常規(guī) CEH 三段漂白適宜條件的探討 由于多種條件的限制，使常規(guī) CEH 三段漂仍是我國現(xiàn)階段大中型紙廠主要的紙漿漂白流程，影響化學(xué)漿 CEH 三段漂的工藝條件有許多，如總用氯量及 C與 H 段的用堿量，H 段 pH 值，各段的漿濃溫度等，由于 CEH 三段漂條件比較成熟，所以根據(jù)有關(guān)參考文獻。本文對總用氯量（%） ，H 段漂白時間等進行探討，其他條件