【文章內(nèi)容簡介】 化反應(yīng)速率也形成一定的規(guī)律，常見的有機(jī)與臭氧的間接氧化反應(yīng)如表 24 所示，并初步總結(jié)了臭氧化有機(jī)物的一般氧化順序：鏈烯烴胺 酚多環(huán)芳香烴 醇醛鏈烷烴。并且認(rèn)為當(dāng)有機(jī)物分子上存在推電子基團(tuán)時(shí)，將會(huì)加速臭氧化反應(yīng)速率；而存在吸電子基團(tuán)時(shí)，會(huì)減弱有機(jī)物的反應(yīng)活性。所有的這些數(shù)據(jù)也為臭氧在工業(yè)上的應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。表 14 飲用水處理中常見有機(jī)污染物與 O3 和OH 的反應(yīng)速率常數(shù) [4]Table 14 Reaction rate constants of anic pollutants in drinking water treatment with O3 and ? OH有害化學(xué)物質(zhì) O3 的反應(yīng)速率常數(shù)(Lmol1s1)OH 的反應(yīng)速率常數(shù) (Lmol1s1)林丹 ()108涕滅威 104 109阿特拉津（atrazine） 109西瑪津（simazine ） 1092，4D 5109二溴甲烷 ()1091三氯甲烷 ()109氯苯 (45)109PCB ()109鄰苯二甲酸鹽 4109 單獨(dú)臭氧化水處理的缺陷目前關(guān)于臭氧在水處理中的應(yīng)用報(bào)道很多，但研究人員發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用臭氧作為水處理的手段還存在著一些缺陷：(1) 臭氧分子直接氧化有機(jī)物具有一定選擇性，對(duì)有些難降解有機(jī)不能被氧，特別是一些小分子有機(jī)酸在臭氧氧化過程中表現(xiàn)出了極強(qiáng)的穩(wěn)定性，成為單獨(dú)臭氧化反應(yīng)的瓶頸 [5]，使得在臭氧化水處理過程中很難徹底礦化有機(jī)物。(2) 臭氧是一種難溶于水的氣體，而產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的OH 又只能通過溶解態(tài)的臭氧分解產(chǎn)生，臭氧利用率相對(duì)較低，同時(shí)產(chǎn)生的羥基自由基也很容易被一些競(jìng)爭性副反應(yīng)或溶液中的自由基捕獲劑所抑制，從而失去氧化能力 [6]。(3) 操作費(fèi)用較高。除了臭氧發(fā)生器的造價(jià)和電耗外，往往還要配套相應(yīng)的空氣( 或氧氣 )凈化裝置，另外，由于臭氧的強(qiáng)氧化性，臭氧處理單元對(duì)材質(zhì)方面也有特殊要求，這些要求都直接或間接地提高了臭氧水處理工藝的投資和操作費(fèi)用。 針對(duì)臭氧存在的缺陷，研究人員對(duì)臭氧水處理作了很大的改進(jìn)，主要分為兩個(gè)方面：第一，臭氧氧化技術(shù)與其它常規(guī)水處理單元相結(jié)合；第二，開發(fā)基于強(qiáng)化臭氧的氧化技術(shù)。前者的特點(diǎn)是利用預(yù)臭氧化帶來的一些有利條件，結(jié)合常規(guī)的水處理工藝，從而達(dá)到事半功倍的目的。如預(yù)臭氧化出水往往具有較好的可生化性，因此可用臭氧+生化的方法，以便徹底去除水體的 TOC 和COD。后者則通過促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生比臭氧活性更高且?guī)缀鯚o選擇性的各類自由基( 主要是羥基自由基) 去除水中難降解有機(jī)污染物，從而去除水中的 TOC 和COD。 臭氧類高級(jí)氧化技術(shù)高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes，簡稱 AOPs)又稱深度氧化技術(shù)， Glaze 等于 1987 年首次提出，泛指反應(yīng)過程中能產(chǎn)生大量羥基自由基的化學(xué)氧化技術(shù)，通過與催化劑、輻射或氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中分解臭氧產(chǎn)生的活性極強(qiáng)的自由基( 一般為羥基自由基OH)，再通過自由基與有機(jī)物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近全部礦質(zhì)化 [7]。當(dāng)前單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)存在著一些缺陷，因而基于強(qiáng)化臭氧氧化的各種高級(jí)氧化技術(shù)（主要有 UV/O3[7]、UV/TiO2/O3[8]、H 2O2/O3[9]、UV/H 2O2/O3[10]、電催化/O 3[11]、超聲/O 3[12]以及臭氧催化氧化 [13]等 ,)成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn),其中尤以臭氧催化氧化技術(shù)最為研究者們所關(guān)注,近二十年來得到了快速發(fā)展,并在一些水廠中得到應(yīng)用。與單獨(dú)臭氧技術(shù)相比，高級(jí)氧化技術(shù)能產(chǎn)生高活性的羥基自由基(OH) [14]。OH 與大多數(shù)有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá) 106~109 Lmol1s1 數(shù)量級(jí)，而且選擇性很低，因此OH 能去除環(huán)境中的一些難降解有機(jī)物。如一些毒性較大，而臭氧等氧化劑都無法降解的氯代有機(jī)物，與OH 都有較好的反應(yīng)活性。該技術(shù)還可以與生物處理法結(jié)合具有反應(yīng)速度快、處理完全、無公害、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。因此在廢水處理中的應(yīng)用受到了普遍重視。 H2O2/O3 水處理體系 O3/H2O2 技術(shù)在所有高級(jí)氧化技術(shù)中是最有效的水處理方法之一。日本上世紀(jì) 70 年代后期就著手開展利用 O3/H2O2 工藝處理高濃度有機(jī)廢水的研究，而美國則比日本早 20 年就將該工藝應(yīng)用于城市污水處理中。近年來嗎，我國開展O3/H2O2 技術(shù)的研究，將該技術(shù)應(yīng)用于凈化飲用水、工業(yè)廢水、地下水和垃圾填埋場(chǎng)滲濾液等領(lǐng)域。王莉莉 [15]等運(yùn)用 O3/H2O2 工藝處理含有磺酸基團(tuán)的萘系染料中間體廢水研究表明初始 COD 為 16000 mgL1 的廢水，進(jìn)過 O3/H2O2 處理 COD 去除率可達(dá)到約 60％，且能夠提高廢水的可生化性，給后續(xù)生化創(chuàng)造了有利的條件。 H2O2/O3 氧化技術(shù)中臭氧分子直接與有機(jī)物反應(yīng)并不是主導(dǎo)作用，而是臭氧分解產(chǎn)生的OH 進(jìn)行的間接反應(yīng)。其主要機(jī)理如下所示 :H2O2+H2O?H2O+H3O+ (21) O3+ H2O?OH+O2+O2 (22)O3+ O2 ?O3+O2 (23)O3+H2O?OH +O2+OH (24) P+OH?產(chǎn)物或中間物 (25) 其中 P 代表有機(jī)物，從 H2O2/O3 機(jī)理可得到每分解一個(gè)臭氧能產(chǎn)生一個(gè)OH，高活性的羥基自由基能無選擇性的降解有機(jī)物從而顯示很好臭氧化的效果。但是該技術(shù)對(duì)溶液的 pH 值較敏感，中堿性條件下 ，臭氧化效果較好，此外雙氧水的濃度也具有重大的影響， O3 與 H2O2 應(yīng)當(dāng)控制在一定的摩爾比范圍內(nèi)，H 2O2 濃度過高會(huì)猝滅羥基自由基，降低降解效果。 UV/O3 處理技術(shù)UV/O3 技術(shù)是一種在可見光或紫外光作用下通過光化學(xué)氧化產(chǎn)生自由基從而達(dá)到去除有機(jī)物的目的。主要應(yīng)用于處理有毒害且無法生物降解的有機(jī)物的廢水中。其主要作用機(jī)理如下：（1）通過紫外線的輻射，有機(jī)物上的某些官能團(tuán)的鍵吸收光能，從而斷裂，有機(jī)物直接分解；（2）通過紫外線的輻射，溶解在水中的臭氧發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生具有更高活性的的自由基，從而大大提高了臭氧化有機(jī)物降解能力和速度；（3）通過紫外線的輻射，激發(fā)了處于激發(fā)態(tài)的外層電子，從而提高有機(jī)分子的自由能，活化有機(jī)物分子，再通過臭氧的強(qiáng)氧化作用下發(fā)生氧化分解 [16]。跟 UV/H2O2 相比，UV/O 3 的氧化體系的氧化性能更為理想，這可能與 O3和 H2O2 的對(duì)光的吸收有關(guān)。例如 H2O2 在波長為 254 nm 光照下吸收系數(shù)為 L(molcm)1，而 O3 在波長為 254nm 光照下吸收率數(shù)卻高達(dá) 3600 L(molcm)1。UV/O3 技術(shù)的能否得到應(yīng)用的最核心問題是能否設(shè)計(jì)一個(gè)理想的光化學(xué)反應(yīng)器 ，要求它能充分的利用好光能。但到目前為止研究者還在為開發(fā)商業(yè)化的光化學(xué)反應(yīng)器做不限努力，這為 UV/H2O2 和 UV/O3 技術(shù)在以后實(shí)際水處理中的應(yīng)用奠定了一定的基礎(chǔ)。 均相催化臭氧化作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，將液體催化劑(一般為過渡金屬離子)加入到臭氧氧化體系，大大的提高了有機(jī)物的去除率，則稱該過程為均相催化臭氧氧化過程。當(dāng)前研究的金屬離子主要是：Mn2+、Fe 2+、Cd 2+、Fe 3+、Cu 2+、Zn 2+、Co 2+、Ce 3+、Ag +和 Cr3+等 [17]。過度金屬的離子特性對(duì)反應(yīng)的選擇性和臭氧化效率具有重要的影響，直接決定了臭氧化反應(yīng)速率。Andreozzi[18]等利用 Mn2+催化臭氧化草酸，結(jié)果表明具有較好的去除率，此外，他們還利用 Mn2+催化臭氧化乙醛酸、丙酮酸都取得一定的降解率。Gracia[19]等研究 Mn2+、Fe 2+、Fe 3+、Cr 3+、Ag +、Cu 2+、Zn 2+、Co 2+和 Cd2+的硫酸鹽對(duì)催化臭氧化腐殖質(zhì)的水溶液的影響，研究的結(jié)果顯示過度金屬均能提高水中 TOC 的去除率且臭氧的利用率大大提高，其中催化劑效果以 Mn2+和 Ag+具有最佳催化活性。Ni 等研究 Pb+ 、Cu 2+、 Zn2+、Fe 2+、 Ti2+和 Mn2+的催化臭氧化性能，利用 2氯酚做為目標(biāo)有機(jī)物，催化臭氧化實(shí)驗(yàn)表明所欲的過度金屬離子對(duì) 2氯酚均具有較好的降解速率。當(dāng)前研究者大部分認(rèn)為加入溶液中的金屬離子是引發(fā)臭氧分解產(chǎn)生超氧自由基 O2的主要原因，O 2與臭氧分子繼續(xù)反應(yīng)使自由基鏈反應(yīng)得以傳遞，自由基再與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，均相催化臭氧化過程主要是遵循自由基反應(yīng)機(jī)理。除了羥基自由基機(jī)理外，均相催化劑也能與有機(jī)分子，如羧酸，生成絡(luò)合物。Pines [20]等在研究 Co（Ⅱ）/O 3 體系臭氧化草酸時(shí)認(rèn)為氧化過程分兩步。第一步，形成 Co（Ⅱ）草酸絡(luò)合物，然后被臭氧氧化形成 Co（Ⅲ）草酸絡(luò)合物，其中金屬的活性中心是被攻擊的位點(diǎn)。第二步，草酸鹽的自由基和Co（Ⅱ ）的形成，草酸得以降價(jià)，隨著 pH 值的變化，草酸鹽和臭氧化速率都得到增加，草酸去除率增大，這種隨 pH 制變化而使臭氧分解增加的現(xiàn)象與典型的羥基自由基機(jī)理不同，表明為催化臭氧化絡(luò)合機(jī)理。因此在探討均相催化臭氧化機(jī)理時(shí)，一般可以先假設(shè)均相催化臭氧化的機(jī)理如下：首先，臭氧利用金屬活性組分而分解，其次，產(chǎn)生羥基自由基，然后在催化劑和有機(jī)物之間生成絡(luò)合物，最后，發(fā)生氧化反應(yīng)。但是需要強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)，溶液的 pH 值和反應(yīng)物濃度等一些因素能影響均相催化臭氧化的效率和機(jī)理。均相催化劑在水溶液中主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)活性高、速度快等,但往往也由于在反應(yīng)后金屬離子催化劑易溶解于水中而造成二次污染，因此為避免因催化劑流失而造成經(jīng)濟(jì)損失和對(duì)環(huán)境二次污染,需要對(duì)反應(yīng)后進(jìn)行一定的后續(xù)處理,但這會(huì)導(dǎo)致增加催化臭氧化工藝的復(fù)雜化,從而提高水處理的成本。 異相催化臭氧化技術(shù)與均相催化臭氧化技術(shù)相比,異相催化臭氧化技術(shù)由于催化劑以固態(tài)化形式存在,便于分離且流程簡單,可以有效的避免催化劑的流失問題，以降低噸水的處理成本。因而, 近年的催化臭氧化研究中異相催化臭氧化技術(shù)獲得了研究者們的青睞，并逐漸發(fā)展成為一種新型的水處理技術(shù)。對(duì)于異相催化臭氧化體系，固體催化劑的選擇是該技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵，當(dāng)前，對(duì)于催化的選擇主要是基于強(qiáng)化臭氧分解和提高羥基自由基的生成來考慮催化劑的催化活性。催化劑的催化活性大小在臭氧化過程中很大程度上依賴于催化劑的本身及其表面的性能，這是由于催化劑的表面性能直接影響著催化劑的表面活性位點(diǎn)的性能和臭氧在水中的分解反應(yīng)，因此催化劑制備方法、煅燒溫度和催化劑的各組分的比例等因素對(duì)制備催化劑具有重要的影響。根據(jù)催化劑不同的制備過程和焙燒溫度等因素對(duì)催化劑活性的影響，下面簡單的論述一下這些因素對(duì)催化活性的影響大小。 催化劑表面性質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響金屬催化劑的催化性能的大小主要取決于金屬氧化物及表面性能，參數(shù)酸堿度用來反映催化劑的催化活性。所有的金屬氧化物表面在水溶液中都存在著羥基基團(tuán)，但羥基的性能和數(shù)量卻是由金屬氧化物決定的。金屬氧化物表面的羥基基團(tuán)主要表現(xiàn)為 Bronsted 酸性點(diǎn)，路易斯酸和路易斯堿。而通常 Bronsted酸性點(diǎn)和路易斯酸性點(diǎn)都被認(rèn)為是金屬氧化物的催化中心。因此催化劑的路易斯酸性能對(duì)催化活性的影響是顯而易見的。劉朋朋等利用蜂窩陶瓷催化臭氧降解苯乙酮，結(jié)果表明 O3/蜂窩陶瓷體系能有效促進(jìn)臭氧去除苯乙酮的主要原因是陶瓷表面 Lewis 位羥基對(duì)臭氧的分解作用是體系降解效率提升的主導(dǎo)因素。研究還進(jìn)一步探討其它 Lewis acids (TS1) 對(duì)乙酸的降解能力，結(jié)果表明 TS1 對(duì)乙酸具有一定的降解效能。 不同催化劑的前體對(duì)催化劑活性的影響不同前驅(qū)體對(duì)催化劑的催化性能具有重大的影響，如齊蕾等以 Ce(NO3) 6H2O 為前驅(qū)體制備的 CuOCeO2 催化劑比使用(NH 4)2Ce(NO3)6 為前驅(qū)體的催化劑表現(xiàn)出較高的催化活。如以硝酸錳、乙酸錳和甲酸錳為前驅(qū)體含錳催化劑，由于不同的錳鹽溶液具有不同的酸堿性，在靜置、干燥、煅燒過程中，他們將與載體發(fā)生不同的作用。用乙酸為前體制備得到的 MnOx/ A12O3 催化劑是高度分撒的氧化相，得到的平均化學(xué)計(jì)量比為 Mn2O2，而以硝酸錳為前體則是得到負(fù)載在 A12O3 上 24nm 的微晶，平均的氧化態(tài)在+3 到+4 之間 [21]。從上述的現(xiàn)象可知，催化劑的前驅(qū)體對(duì)催化劑性能具有重要的作用。 煅燒溫度對(duì)催化劑活性的影響煅燒溫度將影響載體上活性組分的晶型及在催化劑表面的分散狀況，煅燒溫度過高，催化劑可能出現(xiàn)燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑活性失活，溫度過低，又可能沒產(chǎn)生具有催化活性的晶型。因此催化劑的煅燒應(yīng)在一定的溫度范圍內(nèi)，即能得到想要的晶型組分，又能保證催化劑的催化活性。如乙酸錳作為前驅(qū)體在400℃和 600℃焙燒下制備的催化劑 MnOx/ A12O3，焙燒溫度為 400℃下的催化劑制備的催化劑具有跟好催化活性。 活性組分比例對(duì)催化劑活性的影響對(duì)于多組分的催化劑而言，催化劑的活性組分比例對(duì)催化劑的催化活性也具有一定的影響，如 Alkaeva E M 等利用 V 和 Ti 制備催化劑 V2O5/TiO2 催化劑，通過控制不同比例的釩鈦比，追尋到最佳的組分比，當(dāng)釩鈦比達(dá)到 4:1 是催化劑具有最佳的催化活性 [22]。此外固體催化劑本身的比表面積，孔率大小，催化劑自身的一