【文章內(nèi)容簡介】 螢石螢石塊螢石粉螢石精冶金工業(yè)其它工業(yè)建材工業(yè)化學(xué)工業(yè)12 / 70表 2 全球螢石可采儲量和基礎(chǔ)儲量國家/地區(qū) 可采儲量（萬噸） 比重（%） 基礎(chǔ)儲量（萬噸） 比重（%）南非 4100 8000 墨西哥 3200 4000 中國 2100 11000 蒙古 1200 1600 西班牙 600 800 納米比亞 300 500 肯尼亞 200 300 俄羅斯 NA 1800 美國 NA 600 摩洛哥 NA 400 其他國家 11000 18000 世界總計 23000 1470001 / /圖 3 螢石晶體13 / 70圖 4 工業(yè)用螢石圖 5 螢石粉中國螢石分布于全國25個省(區(qū))，其中以湖南螢石最多，%；內(nèi)蒙古、浙江次之，% %（如圖6所示）。我國主要螢石礦區(qū)有浙江武義、湖南柿竹園、河北江安、江西德安、內(nèi)蒙古蘇莫查干敖包、 貴州大廠等。浙江近年螢石開發(fā)過度，資源破壞較為嚴重。盡管中國螢石基 礎(chǔ)儲量僅占全球24%，但產(chǎn)量已占全球55%。中國是全球重要螢石14 / 70生產(chǎn)國。圖 6 中國螢石資源分布圖圖 7 20222022 年全球螢石產(chǎn)量圖 浙 江 省 16.% 內(nèi) 蒙 古 % 湖 南 省 % 其 它 %207年 208年 209年 201年 201年 2022年01020304050607080 產(chǎn)量（千噸）15 / 7010.%%% 水 泥 和 玻 璃 工 業(yè)化 學(xué) 工 業(yè) 鋼 鐵 工 業(yè)煉 鋁 工 業(yè) 其 它 40.%%表 3 全球螢石產(chǎn)量分布2022 2022 2022 2022 2022中國 370 370 300 320 320墨西哥 81 87 94 93 98南非 28 27 27 29 34蒙古 30 37 39 38 40俄羅斯 22 21 21 18 20西班牙 14 14 13 15 14法國 9 9 4 0 0肯尼亞 11 10 8 8 10摩洛哥 8 10 10 9 9納米比亞 11 12 13 12 12其它 22 31 29 27 27總計 606 628 558 563 584中國占比例（%） 63 63 51 55 55 螢石消費結(jié)構(gòu)螢石產(chǎn)品主要有三大類品種,即螢石塊礦、螢石粉礦(俗稱碎屑) 、螢石精礦(俗稱粉礦) 。螢石用途十分廣泛,主要用于冶金、建材、化工三大行 業(yè),其次在光學(xué)、工 藝品、中醫(yī)藥上有少量應(yīng)用,同時也應(yīng)用在輕工、國防工業(yè)上全球螢石需求約500600 萬噸，其中中國消費約200 萬噸（直接出口近100 萬噸），美國、西歐及日本消費約200 萬噸，其余地區(qū)消 費約100200 萬噸。中國螢石下游主要用于鋼鐵、電解鋁、化工、水泥和玻璃等，并通過化工下游制冷劑等間接出口。圖 8 2022 年中國螢石消費結(jié)構(gòu)圖年度國家16 / 70 螢石進出口情況螢石保護政策由來已久。為保護螢石資源，我國從 1999 年開始對螢石實行出口配額許可制度，并一直延續(xù)至今。出口退稅率從2022 年的13% 降到2022 年的5%，2022 年1 月起取消出口退稅。從2022 年起開征 螢石10%的出口關(guān)稅，2022 年上調(diào)到15%，2022 年仍維持15% 的出口關(guān)稅。政策取得效果，螢石出口呈下降趨勢。以 08年數(shù)據(jù)計，中國 螢石產(chǎn)量約320 萬噸，出口量約66 萬噸，出口比例約21% ，出口量占全球 螢石產(chǎn) 量的11%。圖 9 20222022 年中國螢石出口量、出口價格趨勢圖 螢石價格走勢2022 年仍有保護螢石開發(fā)政策出臺。 2022 年1月,國務(wù)院辦公廳出臺了《國務(wù)院辦公廳關(guān)于采取綜合措施對耐火粘土螢石的開采和生產(chǎn)進行控制的通知》，提出對螢石資源的開采和生產(chǎn)實行總量控制、嚴格控制新增開采產(chǎn)能、 積極促 進產(chǎn)業(yè)的調(diào)整升級、 對出口實施有效控制、提高資源稅稅率等多種方式對螢石資源進行保護性開采。隨后，國土資源部、工業(yè)和信息化部等有關(guān)部委以及浙江、四川等省 級政府部門也都出臺相應(yīng)的配套法規(guī)對螢石的生產(chǎn)和開采進行控制，尤其是2 月份由多個部委聯(lián)合頒布的《螢石行業(yè)準入標準》對螢石開采和生產(chǎn)建立起了較高的準入門檻。同年 5 月，國土部和工信部分別下達了2022 年螢石開采和生產(chǎn)的控制指標，2022 年螢石開采總量1,100 萬噸，生 產(chǎn)總量為螢石塊471 萬噸、螢石粉 244 萬噸。中 證報報道是氟化工股票短期催化 劑。中 證報9 月9 日報05010150202503020202202203204205206207208209212040608010120出口單價（美元/噸）螢石出口量（萬噸）年 份 17 / 70道：權(quán)威人士9 月8日透露，作 為化工新材料之一，氟化工在“ 十二五”規(guī)劃中將單列一個專項規(guī)劃。規(guī)劃擬進行強制性的資源整合，并 實現(xiàn)基本停止出口螢石、 氫氟酸出口減少一半以上。 ”出目前政策導(dǎo)向看，出臺該規(guī)劃仍有可能。螢石政策導(dǎo)致價格上漲，加大下游氟化工行業(yè)成本壓力。由于螢石政策收緊，國內(nèi) 螢石價格呈逐步上漲趨勢。2022 年以來，螢石市場主流價格年初為950 元/ 噸，至3 月底漲至1600 元/噸，目前螢石市場價為 16001800 元/噸。我國氟化工產(chǎn)品精細化程度不高，主要為初級產(chǎn)品，競爭激烈，難以完全轉(zhuǎn)嫁成本；螢石價格上漲加大下游氟化鹽等成本壓力。圖 10 20222022 年螢石粉價格走勢 無機氟化物產(chǎn)業(yè)鏈下游 氟化氫（1）產(chǎn)品性質(zhì)及用途氟化氫是現(xiàn)代氟化工的基礎(chǔ)，是制取元素氟、各種氟致冷劑、含氟新材料、無機氟化 鹽、各種有機氟化物等的最基本原料。所以探求高效低能耗、綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的氟化氫生產(chǎn)工藝技術(shù)對氟化工行業(yè)有很重要意義和深遠的影響。物理性質(zhì)：206年 9月 207年 6月 208年 3月 208年 12月 209年 9月 201年 6月 201年 3月 201年 12月 2022年 9月50101502025030單價（元/噸）年 月18 / 70熔點 35℃沸點 ℃蒸氣密度 (vs air)蒸氣壓 25 mm Hg ( 20 ℃)閃點 112℃水溶解性 soluble（可溶，易溶解）易溶于水，溶于醇、 丙酮、 醋酸乙酯、 氨水。微溶于 乙醚。易潮解。干燥 空氣中易風(fēng)化。加熱至100℃時 失去2個 結(jié)晶水 。含氟化氫60%以下的水溶液，為無色澄清的發(fā)煙液體。工業(yè)產(chǎn)品通常為HF含量40～45%的水溶液。化學(xué)性質(zhì)：◆ 具有很強的腐蝕性，能侵蝕玻璃和硅酸鹽而生成氣態(tài)的四氟化硅，但不腐蝕聚乙烯、鉛和白金；◆ 極易揮發(fā)，置于空氣中即冒白煙，溶于水時激烈放熱而成氫氟酸；◆ 與 金屬鹽、氧化物、氫氧化物作用生成氟化物；◆ 能與普通金屬發(fā)生反應(yīng)，放出 氫氣而與空氣形成爆炸性混合物；◆ 氟化氫對熱穩(wěn)定，加熱到1000℃僅稍有分解；◆ 與硅和硅化合物反應(yīng)生成氣態(tài)的四氟化硅： SiO2(s) + 4 HF(aq) → SiF4(g) + 2 H2O(l)生成的SiF4可以繼續(xù)和過 量的HF作用，生成氟硅酸：SiF4(g)+2HF(aq)=H2[SiF6](aq)，氟硅酸是一種二元強酸；◆ 氫氟酸在水溶液中有兩個平衡：1HF=H+ F k1=*+F=HF2 k2=著濃度增大（大于5mol）， HF已經(jīng)是相當強的強酸了。 [3]◆ 氫氟酸能形成酸式鹽，氫氟酸本是一元酸，但能制得一系列的酸式鹽如NaHFKHFNH4HF2等 ，這是其他三種氫鹵酸。產(chǎn)品用途：◆ 主要用作含氟化合物的原料，也用于 氟化鋁和冰晶石的制造， 半導(dǎo)體表面刻蝕及用作烷基化的催化劑◆ 在電子工業(yè)中用作強酸性腐蝕劑，可與硝酸、乙酸、氨水、雙氧水配合使用?！?用作分析試劑，也用于高純氟化物的制備。是 氟鹽、氟致冷劑、氟塑料、氟橡膠、氟醫(yī)藥及農(nóng)藥等所必需的氟來源◆ 是生產(chǎn)冷凍劑“ 氟里昂 ”、含氟 樹脂、有機氟化物和氟的原料。在化工生 產(chǎn)中可用作烷基化、聚合、縮 合、異構(gòu)化等有機合成的催化劑。 還用于開采某些礦床時腐蝕地層，以及稀土19 / 70元素、放射性元素的提取。在原子能工業(yè)和核武器生產(chǎn)中是制造六氟化鈾的原料，也是生 產(chǎn)火箭燃料和添加劑的原料，還可用于腐蝕玻璃和浸漬木材等?！?用于有機或無機氟化物的制造，如氟碳化合物、氟化鈉、氟化 鋁、 六氟化鈾和冰晶石等。也用于不銹鋼、非鐵金屬酸洗，玻璃儀表刻度、玻璃器皿和鏡子刻花、刻字，以及玻璃器皿拋光、磨砂燈泡和一般燈泡處 理、金屬石墨乳除硅提 純 、金屬 鑄件除砂、石墨灰分的去除、半 導(dǎo)體(鍺、硅) 的制造。也用作染料合成。及其他有機合成的 催化劑。 還用于電鍍、試劑、發(fā)酵、陶瓷處理以及含氟樹脂和阻燃劑的制造等?！?用于刻蝕玻璃，酸洗金屬，制無機類氟鹽產(chǎn)品及 化學(xué)試劑。◆ 用于原子能工業(yè)、制元素氟、氟化物，也可作 催化劑、氟化劑等 用于有機或無機氟化物的制造，也用于不銹鋼、非鐵金屬酸洗、玻璃器皿磨砂和酸洗、磨砂燈泡的處理等。（2）主要生產(chǎn)工藝◆ 硫酸法： 將干燥后的螢石粉和硫酸按配比1：(～)混合，送入回轉(zhuǎn)式反應(yīng)爐內(nèi)進行反應(yīng)，爐內(nèi)氣相溫度控制在 280℃177。10℃。反應(yīng)后的氣體進入粗餾塔，除去大部分硫酸、水分和螢石粉，塔釜溫度控制在 100～110℃，塔頂溫度為 35～40℃。粗氟化氫氣體再經(jīng)脫氣塔冷凝為液態(tài)，塔釜溫度控制在20 ～23℃，塔頂溫度為8℃177。1℃，然后 進入精餾塔精餾，塔釜溫度控制在30～40℃ ，℃177。℃ 。精制后的氟化氫用水吸收，即得 氫氟酸產(chǎn)品。其反應(yīng)方程式如下：CaF2+H2SO4→2HF+CaSO 4這個反應(yīng)生成的蒸氣是氟化氫、硫酸和其他幾種副產(chǎn)品的混合物。在此之后氟化氫可以通過蒸餾來提純；◆ 精制提 純法： 將工業(yè)級氫氟酸通過蒸餾提純，冷凝分離除去雜質(zhì)，并經(jīng)微孔濾膜過濾除去 塵埃顆粒，制得無色透明的電子級氫氟酸；◆ 氟氣與氫氣混合后立刻爆炸，生成氟化氫。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：F2(g)+H2(g)=2HF(g)3以鋼瓶工業(yè)氟化氫為原料，用聚乙烯管子接入洗滌瓶，打開鋼瓶閥門， 讓氟化氫氣體慢慢通入裝有合格電導(dǎo)水的吸收器中，得分析純氫氟酸?！?以工 業(yè)氫 氟酸為原料，先用 高錳酸鉀氧化原料中的有機物和亞硫酸，然后根據(jù)原料中的雜質(zhì)含量加入碳酸鉀(或氟化鉀和碳酸鋇)，以除去硫酸、氟磺酸、氟硅酸和鹽酸等雜質(zhì)(生成的不揮發(fā)物留于底層)。 攪拌均勻，靜置，再攪拌，反 應(yīng)完全后，升溫蒸餾，收集餾出物于干凈的(聚氯 乙烯)容器內(nèi)，即為試劑氫氟酸。（3）生產(chǎn)現(xiàn)狀20 / 70表 4 國內(nèi)主要氟化氫生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能情況地區(qū) 企業(yè)名稱 產(chǎn)能（萬 t/a） 備注浙江鷹鵬化工有限公司（永康） 其中 萬 t/a 有 3 條，1 萬 t/a 有 1 條浙江厚鵬化工（金華） 鷹鵬與韓國合資浙江武義三美化工公司 、 萬 t/a 各 2 條浙江巨化股份氟化廠 浙江藍蘇化工有限公司 2 條 萬 t/a 生產(chǎn)線浙江東陽瑩光化工公司 浙江中氟瑞星化工有限公司 浙江金利馬氟化工有限公司 浙江凱圣氟化學(xué)有限公司 2 條 萬 t/a 生產(chǎn)線浙江小計 福建邵武永飛化工公司 福建海新化工有限公司 其中 2 萬噸可用于生產(chǎn)氟化鋁福建順昌富寶騰達化工有限公司 漳平凱達氟制品有限公司 福建建陽金石氟業(yè) 福建華瑞化工有限公司(浦城) 福建清流華螢（三美） 福建小計 江蘇常熟 ATO 常熟三愛富中昊化工新材料 江蘇梅蘭化工集團 常熟阿科瑪化工有限公司 常州市濱江化工廠 常熟三愛富化工有限公司 江蘇射陽氟都化工 江蘇小計 江西中氟化工有限公司 江西全南華星化工有限公司 江西鷹鵬化工有限公司（會昌） 江西巍華化工有限公司（上饒） 江西興國金瑩（三美）化工 江西萬年瑩光 浙江瑩光化工投資，未投產(chǎn)。江西英騰化工有限公司 從未生產(chǎn)過，已于 2022 年 4 月把全部設(shè)備出售。江西天行（崇仁）化工 天行集團投資江西天行（吉安）化工 天行集團控股江西潯朋化工（九江） 江西蓮花山礦業(yè) 江西嘉華 江西小計 山東 山東東岳化工有限公司 僅指山東本部21 / 70山東濟南三愛富公司 引進美國技術(shù)山東淄博平安富邦 山東淄博南韓化工 山東海化集團海星化工 小計 河南黃河精細化工有限公司 河南多氟多化工有限公司 另有與氟化鋁配套的氟化氫 萬噸河南小計 安徽亨元化工科技 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