【文章內(nèi)容簡介】 FCC 技術(shù)。總體上來看,這12些技術(shù)都是通過對裂化、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行控制與選擇,來改變 FCC 汽油的烴類組成以達(dá)到降烯烴和提高辛烷值的目的,同時通過在 FCC 裝置中加入降硫助劑降低汽油中的硫含量。 近幾年來，隨著汽油質(zhì)量的升級，汽油中的烯烴含量受到嚴(yán)格限制，我國催化裂化汽油在車用汽油中的調(diào)和比例大，由于從催化裂化汽油烯烴含量高，因此降低其烯烴含量對提高車用汽油質(zhì)量有很重要的意義。法國 AXENS 公司的PRIMEG 工藝應(yīng)用于催化汽油加氫脫硫，采用的催化劑活度高、選擇性和穩(wěn)定?性好，在保證脫硫水平的同時，使辛烷值損失最低。其技術(shù)成熟可靠，基本達(dá)到國內(nèi)汽油質(zhì)量升級指標(biāo)的要求,可以使用。 采用催化裂化原料加氫處理催化裂化催化裂化汽油后精制流程組合生產(chǎn)汽油。催化裂化原料( 尤其是渣油原料) 加氫預(yù)處理脫金屬、脫硫、脫氮、降低殘?zhí)亢筮M(jìn)入催化裂化裝置，既有利于減少焦炭和干氣產(chǎn)率，提高催化裂化目的產(chǎn)品的收率，又有利于減少催化裂化再生煙氣中的 SOx、NOx 排放，還有利于減少催化裂化汽油和柴油的硫含量，同時提高加工高硫和含硫原油的靈活性，是一舉多得的工藝措施，決不能因增加了投入，使流程復(fù)雜化和運行成本有所增加而不被重視。 面向未來，汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)要達(dá)到小于 10μg/g 的超低硫目標(biāo)。但即使催化裂化原料進(jìn)行加氫預(yù)處理后產(chǎn)品汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)要穩(wěn)定地達(dá)到硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g 也十分困難。建設(shè)催化裂化汽油后精制脫硫設(shè)施是必要的，可選擇的工藝路線有催化裂化汽油吸附脫硫( 如中國石化的 SZorb) 、催化裂化汽油選擇性深度加氫脫硫( 如 Exxon 的 Scanfining 、IFP 的 PrimeG、中國石化的 RSDS) 。13 項目建設(shè)規(guī)模 裝置設(shè)計規(guī)模 105 t/a，年開工時數(shù) 8400 h。 國內(nèi)外催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)現(xiàn)狀 加氫脫硫催化劑 開發(fā)汽油烷基化脫硫技術(shù)，最關(guān)鍵的就是開發(fā)出適宜汽油烷基化反應(yīng)的、性能穩(wěn)定的固體酸催化劑。綜上可知，適宜汽油烷基化反應(yīng)的固體酸催化劑應(yīng)滿足如下四個方面的基本要求：（1）酸強度適中；（2）孔徑較大且具有一定的比表面；（3）最好對噻吩硫具有一定的吸附選擇性；（4）活性較穩(wěn)定。 固體酸催化劑以磷酸、硫酸、硼酸、氫氟酸、等為活性組分，以氧化鋁、氧化硅、硅藻土等為載體。借鑒于烷烴烯烴烷基化固體酸催化劑的研究可知，如果固體超強酸的酸性過強，會導(dǎo)致烯烴聚合或裂解、進(jìn)而破壞汽油成分，而改性粘土類固體酸的催化活性很差，因其比表面小，細(xì)孔數(shù)量少，不能提供較多的活性中心而且缺乏有利于反應(yīng)物和生成物內(nèi)擴(kuò)散的大孔。分子篩在由 A 酸或者 D 酸改性后，可成為一種表面酸中心強度高，酸中心強度分布均勻的固體酸催化劑，但催化劑對產(chǎn)物的選擇性不好，催化劑性能有待進(jìn)一步完善。（1） RSDS 系列催化劑 RSDS1 催化劑是由石油化工研究院開發(fā)的，并與 FCC 汽油選擇性加氫脫硫技術(shù) RSDSI 相配套的催化劑。該催化劑選用氧化鋁作為載體，選用高金屬原子比的 CoMo 體系作為催化劑的活性組分，并選用堿性氧化物作為助劑。該催化劑在石家莊煉油廠和上海石化公司試驗后，全餾分產(chǎn)品汽油的硫含量分別降為176μg/g 和 83μg/g，研究法辛烷值損失分別為 和 個單位，抗爆指數(shù)損失分14別為 和 。并對 RSDS1 催化劑進(jìn)行了 1700 多小時穩(wěn)定性考察，產(chǎn)品硫含量小于 200μg/g，全餾分研究法辛烷值小于 個單位。實驗結(jié)果表明該催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性和選擇性。 RIPP在第一代FCC 汽油選擇性加氫脫硫催化劑RSDS1基礎(chǔ)上，針對生產(chǎn)歐“IV”及歐“V”汽油，又開發(fā)了高脫硫活性的RSDS21 和高脫硫選擇性的RSDS22第二代催化劑，并在固定床微反應(yīng)評價裝置上進(jìn)行評價。結(jié)果表明與RSDS1催化劑相比，高選擇性的RSDS21 催化劑的活性和選擇性均有所提高，在脫硫率為80%時，反應(yīng)溫度降低12℃，%。與RSDS1催化劑相比，高選擇性的RSDS22催化劑的選擇性明顯上升，在HDS率為80%時，反應(yīng)溫度提高6℃，烯烴飽和率降低20%。RSDS第二代催化劑對于處理硫含量187364μg/g，烯烴體積分%的MIP 汽油，產(chǎn)品硫含量可以降到69μg/g，RON 個單位。（2）RT225 催化劑 RT225催化劑是由EXXON公司和Akzo Nobel公司聯(lián)合開發(fā)的。該催化劑是SCANfining 工藝技術(shù)的專用催化劑，是一種高分散的CoMo 催化體系，并且金屬含量低。通過選擇性鈍化催化劑的烯烴飽和反應(yīng)活性中心，而不影響催化劑上的加氫脫硫活性中心，在加氫脫硫的同時可以實現(xiàn)既保留辛烷值又深度脫硫的目的。RT225 催化劑配合SCANfining 工藝流程可將硫含量為500μg/g 的MCN，在 個單位的情況下降至 15μg/g，對于硫含量為9001400μg/g 的LCN 餾分，脫硫率達(dá)80%，烯烴飽和率為1020%。（3） FGH20/FGH11 系列催化劑15 FGH20/FGH11 系列催化劑是中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的新型高HDS 組合催化劑。該催化劑包括FGH20 催化劑和FGH11 催化劑，其中FGH20 催化劑使用MoCo 作為活性組分，比表面積為220m /g，形2狀為球形，催化加氫能力相對較弱。 FGH11催化劑使用的活性組分也是MoCo，比表面積為180 m/g，形狀為圓柱形，催化加氫能力較強。對于硫含量為1200μg/g、烯烴含量為40%的2原料，經(jīng)FGH20/FGH11系列催化劑處理后，%，%，，產(chǎn)品%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù))。 FGH20/FGH11系列催化劑可以進(jìn)行再生，再生后在操作條件基本相同的條件下，%(已運行50個月)提高至%， RON 個單位，可以認(rèn)為FGH20/FGH11系列催化劑具有良好的再生性能。 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù) 汽油中硫化物主要以硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等形式存在，燃燒后會釋放 SO2，造成環(huán)境污染。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對汽油質(zhì)量的要求也更為苛刻。目前，歐美、日本等國家汽油中硫含量低于 50μg／g，未來將降至 10μg／g 以下。我國現(xiàn)行的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汽油中硫含量必須低于 500μg／g，高于發(fā)達(dá)國家標(biāo)準(zhǔn)。 我國成品汽 90％以上的含硫化合物來自催化裂化汽油， 降低成品油中硫含量的關(guān)鍵是降低 FCC 汽油的硫含量。 FCC 汽油降硫技術(shù)主有 FCC 原料加氫預(yù)處16理脫硫技術(shù)、FCC 過程直接脫硫技術(shù)以及 FCC 汽油精制脫硫技術(shù)。在催化裂化工藝過程中直接脫硫是一個比較經(jīng)濟(jì)而且行之有效的方法,其發(fā)展方向是研制新型具有降硫性能的中孔(介孔)和高活性的活性組分以達(dá)到降低重油汽油餾分硫含量的目的。 國外技術(shù) 隨著世界各國對環(huán)境保護(hù)的日益重視以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)低硫及超低硫汽油正逐漸為人們所關(guān)注。近年，歐、美等國家和地區(qū)汽油的硫含量由200tLg／g 降至 50 g，甚至提出了硫含量為 5～10g／g 的“ 無硫汽油”的建議．我國車用汽油國家標(biāo)準(zhǔn)從 2022 年起執(zhí)行汽油硫含量不大于 500tLg／g 的規(guī)定，與國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)相比尚有一定的差距．FCC 汽油是汽油的主要來源，降低 FCC 汽油中的硫含量是降低汽油硫含量的關(guān)鍵．傳統(tǒng)加氫脫硫雖能有效地脫除如噻吩類等較難脫除的硫化物，但普遍存在損失辛烷值、設(shè)備投資和操作費用等不足，因此迫切需要其它低成本的 FCC 汽油深度脫硫技術(shù)． 近年來，膜技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，為石化工業(yè)注入了新的活力。尤其是各類合成高聚物分離膜的發(fā)展，以其能耗低、單級分離效率高、過程簡單、不污染環(huán)境等優(yōu)點，成為當(dāng)今膜分離科學(xué)的研究發(fā)熱點．膜分離法汽油脫硫技術(shù)在煉油和膜分離領(lǐng)域均是嶄新的技術(shù)，與傳統(tǒng)的汽油脫硫技術(shù)相比，膜法汽油脫硫技術(shù)具有投資和操作費用低、可深度脫硫、損失辛烷值少、易于放大擴(kuò)容和建造等優(yōu)點。 CDTECH 技術(shù):傳統(tǒng)汽油脫硫技術(shù)是采用催化蒸餾反應(yīng)裝置來進(jìn)行催化裂化汽油脫硫。該工藝包括 CDHydro/CDHDS 兩個部分，全餾分催化裂化汽油進(jìn)入催17化蒸餾塔，同時引入氫氣，塔內(nèi)裝有催化劑，可使進(jìn)料中的二烯烴與硫醇發(fā)生硫醚化反應(yīng)，生成較重的硫化物，從塔底排出，輕餾分（LCN）從塔頂排出，其雙烯烴和硫醇含量均很低，可作為醚化原料；含有硫化物的重汽油(HCN)進(jìn)入CDHDS 塔中部，塔內(nèi)也裝有催化劑，分為上下兩個反應(yīng)段進(jìn)行脫硫反應(yīng)，上部反應(yīng)段烯烴濃度高，但反應(yīng)條件溫和、溫度較低，在保證脫硫效果的前提下烯烴不易被飽和，避免了辛烷值下降；下部反應(yīng)段硫濃度較高，反應(yīng)溫度也較高，使加氫脫硫的效果非常顯著。含硫化合物在塔內(nèi)轉(zhuǎn)化為硫化氫和烴，脫硫率達(dá)到 98%以上。 PrimeG 技術(shù):法國石油研究院（ IFP）開發(fā)的 PrimeG 技術(shù)是在 PrimeG 的? ?基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其采用的是固定床雙催化劑的加氫脫硫技術(shù)。該技術(shù)能夠在保證脫硫的同時盡量減少烯烴的飽和。其工藝流程包括：全餾分選擇性加氫（SHU） 、分餾及重汽油選擇性加氫脫硫（HDSU） 。 在全餾分選擇性加氫過程中，發(fā)生二烯烴加氫、反式烯烴異構(gòu)為順式烯烴、輕硫醇及輕硫化物與烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成較重的硫化物等反應(yīng)。重質(zhì)汽油去選擇性加氫（HDS）單元，該單元是在保證高脫硫水平下控制烯烴飽和率盡量低。該工藝采用兩種催化劑，通過第一種催化劑完成了大部分的脫硫反應(yīng)，由于催化劑的脫硫率高、選擇性好，烯烴飽和量少；第二種催化劑只是降低硫醇含量而沒有烯烴飽和，通過兩種催化劑的作用，在脫硫的同時保證了辛烷值損失在可允許范圍內(nèi)。 該技術(shù)目前在世界范圍內(nèi)應(yīng)用最廣，已有 176 套裝置工業(yè)應(yīng)用（2022 年底數(shù)據(jù)） 。2022 年 5 月，中石油大港石化分公司和錦西石化分公司分別采用了一套18PrimeG 技術(shù)。大港石化工業(yè)標(biāo)定結(jié)果：采用 PrimeG 技術(shù)，可將 FCC 汽油硫? ?含量由 148μg/g 降至 23μg/g，辛烷值（RON）損失 個單位；錦西石化工業(yè)標(biāo)定結(jié)果：采用 PrimeG 技術(shù)，可將 FCC 汽油硫含量由 155μg/g 降至 63μg/g，辛?烷值（RON）損失 個單位。 SCANfining 技術(shù):該技術(shù)是由?？松鹃_發(fā)的 SCANfining 加氫工藝、阿克蘇公司開發(fā) RT225 催化劑。該技術(shù)將全餾分催化汽油分成 3 個組分：低硫高烯烴含量的催化輕汽油，用堿洗脫臭或選擇性加氫脫硫的方法降低硫含量，得到汽油調(diào)和組分；硫和烯烴含量中等的催化汽油中餾分，經(jīng)過選擇性加氫脫硫降低硫含量得到汽油調(diào)和組分；高硫低烯烴含量的催化重汽油，經(jīng)過選擇性加氫脫硫降低硫含量得到汽油調(diào)和組分。采用該技術(shù)脫硫率可達(dá) 9295%，辛烷值損失(RON+MON)/2 為 個單位，截止到 2022 年末，已有 28 套裝置獲得工業(yè)應(yīng)用。 國內(nèi)技術(shù) CDOS 技術(shù):北京海順德鈦催化劑有限公司（簡稱海順德）在深入研究催化裂化汽油性質(zhì)的基礎(chǔ)上，成功開發(fā)了催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)CDOS。CDOS 技術(shù)相比其它技術(shù)的最大優(yōu)勢是選擇加氫脫硫單元（下簡稱SHDSU）不僅能對分餾切割后的重催化汽油（下簡稱 HCN）進(jìn)行加氫脫硫，也能直接對來自選擇加氫單元（下簡稱 SHU）的全餾分催化汽油（下簡稱 FRCN）進(jìn)行加氫脫硫。本技術(shù)無需任何脫臭裝置即可滿足產(chǎn)品對硫醇硫指標(biāo)的要求。 OCTM/MD 技術(shù):中國石化撫順石油化工研究院（FRIPP）根據(jù) FCC 汽油的硫化物集中在重餾分（HCN） 、烯烴集中在輕餾分（LCN）的特點，開發(fā)了 OCT19M 技術(shù)。該技術(shù)的特點是將 FCC 全餾分汽油選擇合適的切割點，分餾為 LCN 和 HCN，HCN 加氫脫硫，然后再與 LCN 混合進(jìn)行脫硫醇處理，最終得到脫硫汽油。 RSDS 技術(shù):中國石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP）通過對催化裂化汽油特別是我國高烯烴含量催化裂化汽油性質(zhì)的深入分析，以及對加氫脫硫、烯烴加氫反應(yīng)機(jī)理的深入研究，開發(fā)了催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)（簡稱 RSDS） 。RSDS 技術(shù)主要包括以下幾部分:（1）催化裂化汽油輕、重餾分切割；（2）輕餾分堿抽提脫硫醇；（3）重餾分選擇性加氫脫硫；（4）加氫生成油脫硫醇；（5）脫硫醇后的重餾分與堿抽提后的輕餾分混合成為 RSDS 汽油產(chǎn)品。該技術(shù)路線與 OCTM 技術(shù)基本一致。 DSO 技術(shù):中石油石油化工研究院針對我國 FCC 汽油高硫高烯烴的特點，開發(fā)了汽油加氫脫硫技術(shù) DSO。該技術(shù)于 2022 年 8 月份通過了股份公司組織的專家驗收，其技術(shù)路線延續(xù)了 RSDS 和 OCTM 的特點，其工藝流程圖與 OCTM 技術(shù)基本相似。該技術(shù)于 2022 年 7 月在中石油玉門石化總廠獲得工業(yè)應(yīng)用，標(biāo)定結(jié)果表明，F(xiàn)CC 汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 276μg/g 降低到 62μg/g，RON 損失 個單位，取得了很好的效果。 HydroGAP 技術(shù):催化裂化汽油加氫脫硫及芳構(gòu)化專利技術(shù)（HydroGAP） ，將 FCC 汽油切割為輕汽油餾分和重汽油餾分。輕汽油餾分進(jìn)脫硫醇裝置，重汽20油餾分進(jìn)入加氫芳構(gòu)化改質(zhì)裝置，改質(zhì)后的重汽油與輕汽油按自然比例調(diào)合。該技術(shù)通過芳構(gòu)化、異構(gòu)化、選擇性裂化、烷基化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，在脫硫、降烯烴