【文章內(nèi)容簡介】 的化工過程。另外，該技術(shù)所用原料之一又是化工生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，為這一副產(chǎn)品的有效利用提供了一條途徑，因此水分散聚合物被譽(yù)為“Green Polymer”產(chǎn)品。 丙烯酰胺水分散聚合的研究現(xiàn)狀丙烯酰胺水分散聚合技術(shù)發(fā)明于 20 世紀(jì) 80 年代中期，由于其生產(chǎn)原料、工藝過程以及產(chǎn)品形式符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，且具有工藝簡單、性能優(yōu)異、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛等特點(diǎn)，上世紀(jì) 90 年代產(chǎn)品在日本一經(jīng)問世，便引起了各國專家的特別關(guān)注，成為水性樹脂中發(fā)展快、應(yīng)用廣泛的熱點(diǎn)研發(fā)方向之一。美國、法國、德國、日本等國家的專家學(xué)者，在水分散聚合技術(shù)上傾注了大量的人力、物力和財(cái)力，取得了較為滿意的研究結(jié)果，并有許多相關(guān)專利發(fā)表。我國相關(guān)研究機(jī)構(gòu)在此方面雖開展過一些研究，但尚未達(dá)到實(shí)質(zhì)性應(yīng)用，與國際現(xiàn)有水平相比尚存在一定的差距。1990 年刊出的 US4929651991 年刊出的 US5006590 以及 EP0183466B1專利 [28 ]，描述了在含有多價陰離子鹽和聚合物分散劑的水溶液中制備水溶性聚合物分散體的新方法，它克服了水溶液聚合、油包水型乳液聚合與懸浮聚合中的許多缺點(diǎn)。其中沉淀的聚合物呈顆粒狀，然后通過攪拌進(jìn)行分散，并用溶解于鹽水介質(zhì)的低分子量聚合物分散劑進(jìn)行穩(wěn)定。盡管最終的聚合物分散體粘度為 1000cP 或更低，但制備過程中體系粘度很高（大于 105cP 甚至高達(dá) 2022 萬cP） ，需要一種特制的高粘度聚合反應(yīng)器，因此這些專利中提供的制備方法僅適用于合成低活性物含量的分散體。2022 年美國學(xué)者康納斯等人以丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨為單體原料，以硫酸銨為相分離劑，以變性淀粉和瓜兒膠為分散劑，以水溶性偶氮化合物為引發(fā)劑，在高速攪拌下采用一次投料的方式制備了陽離子聚合物水分散體系，呈白色分散液狀態(tài)，活性物含量 15%；與其它的水溶性高分子聚合技術(shù)和產(chǎn)品劑型相比，水分散聚合技術(shù)及其產(chǎn)品性能前進(jìn)了一大步。但是，由于一次性加料方式的限制，所得產(chǎn)品的制備穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性較差，聚合物粒度分布不均勻，貯存期較短。而且，由于使用含有芐基的陽離子單體，單體成本較高且對環(huán)境有污染，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域?？?4納斯等人沒有探討聚合物水分散體系的穩(wěn)定機(jī)理，因此無法解決產(chǎn)品的穩(wěn)定性問題。2022 年，日本松島尚司等人以 N乙烯基甲酰胺和丙烯酸衍生物為單體原料，以氯化銨為相分離劑，在攪拌下采用一次投料方式制備了疏水性較強(qiáng)的聚合物水分散體系，共聚物顆粒直徑為幾個毫米。然后，在硝酸根離子存在下，采用鹽酸對共聚物水分散體系進(jìn)行改性，得到水溶性良好的陽離子型聚合物產(chǎn)品。由于聚合物粒徑較大，產(chǎn)品的穩(wěn)定性仍較差。 2022 年至今，西方國家對水分散聚合技術(shù)的研究非?；钴S，聚合工藝有了很大進(jìn)步。研究內(nèi)容涉獵到了陰離子、陽離子和兩性離子型水溶性高分子，加料方式由一次性投料改為兩段加料，還出現(xiàn)了無鹽水分散液技術(shù)。如德國專利 DEA4216167 和美國專利 US5403883 敘述了在二烯丙基二甲基氯化銨均聚物存在下單體聚合得到低粘度無鹽水分散液技術(shù)；2022 年公開的 CN1419572A 也在這一方面進(jìn)行闡述。但現(xiàn)有技術(shù)表明，無鹽水分散液與含鹽水分散液相比仍處于弱勢，只有通過加入新型共聚單體或新型分散劑來降低分散液粘度，才能增加體系穩(wěn)定性。無鹽水分散技術(shù)目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未有工業(yè)應(yīng)用方面的報道。從總體上講，目前水分散聚合技術(shù)的研究水平僅限于制備較低活性物含量作的中低分子量（100350 萬）產(chǎn)品；而且大多使用了含有芐基單元等對環(huán)境不利的單體，限制了其應(yīng)用范圍。同時，這些研究均不同程度地存在著產(chǎn)品穩(wěn)定性問題，聚合物水分散體系的制備與貯存穩(wěn)定性機(jī)理尚有待于深入探討。 陽離子型聚丙烯酰胺水分散體的合成工藝特點(diǎn) 目前，陽離子型聚丙烯酰胺水分散體產(chǎn)品大多是通過丙烯酰胺與陽離子單體共聚而制得的。如上文所述，典型的陽離子單體包括丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(DAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(DMC)、二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)等。其中 DAC 與 AM 的共聚物，是水分散聚合研究中最為典型也是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品之一。DMC 與 AM 共聚物是一種新型高效的高分子絮凝劑，具有無毒無味、使用安全、水澄清速度快、絮凝效果顯著、絮團(tuán)易于過濾等特點(diǎn)。 DMDAAC 與 AM 的共聚物是 20 世紀(jì) 90 年代末期開發(fā)成功的一類水分散聚合物 [29]。隨著體系中陽離子單體濃度的增大，聚合物親水性增加，從而導(dǎo)致聚合物析出時的臨界鏈長增大，導(dǎo)致反應(yīng)過程中增粘周期延長，最終產(chǎn)品粘度增大甚至無法得到水分散體產(chǎn)品。由于 DMDAAC 與 AM 的競聚率相差近 10 倍，在聚合工藝設(shè)計(jì)時，既要考慮兩種單體在聚合物結(jié)構(gòu)中的均勻分布，又要考慮單體對分散粒子的溶脹而引起的體系粘度增大。因此，控制單體添加15比例、添加速率和添加時間及攪拌速率是合成 DMDAAC 與 AM 水分散體共聚物的關(guān)鍵。 聚丙烯酰胺的應(yīng)用美國和西歐的 PAM 最大應(yīng)用領(lǐng)域是水處理，日本的最大應(yīng)用領(lǐng)域是造紙，而我國則是石油開采，其次是水處理和造紙。中國的石油工業(yè)是聚丙烯酰胺的最大用戶，丙烯酰胺聚合技術(shù)的進(jìn)步促進(jìn)了中國石油工業(yè)的發(fā)展，石油工業(yè)的需求又加速了聚丙烯酰胺的科技創(chuàng)新步伐和行業(yè)的發(fā)展。 水處理工業(yè)在水處理應(yīng)用中，聚丙烯酰胺中的酰胺基團(tuán)可與許多物質(zhì)親和形成氫鍵。高分子 PAM 在被吸附的粒子間形成 “橋聯(lián)” ，它還可通過化學(xué)轉(zhuǎn)化或共聚形成含有陰、陽、非及兩性離子的完整絮凝劑體系。這些使得 PAM 成為當(dāng)前最重要、最理想的有機(jī)絮凝劑。聚丙烯酰胺在水處理中的應(yīng)用主要包括原水處理、污水處理和工業(yè)水處理三個方面。PAM 在水處理工業(yè)的應(yīng)用非常廣泛，美國約有 43%的 PAM 用于水處理領(lǐng)域，日本約為 30%。城市與工業(yè)污水主要采用污泥法處理，生化污泥常常是親水性很強(qiáng)的膠體，所含的水極難脫去，若采用陽離子型 PAM 類絮凝劑，?？墒盏搅己玫男Ч?。聚丙烯酰胺類絮凝劑可以適應(yīng)多種絮凝對象，具有用量小、效率高、生成的泥渣少、后處理容易等特點(diǎn)。此外，PAM 還能有效地應(yīng)用于處理鉀堿礦的礦泥，使之分出澄清鹽水。在拜爾法提煉鋁礦石中，可用 PAM 由熱苛性鈉水溶液中分離不溶性氧化鐵。陰離子型 PAM 類絮凝劑適用于粒子表面帶正電荷的漿體。陰離子型 PAM類絮凝劑相對分子質(zhì)量較高，而且由于同一個分子內(nèi)離子型基團(tuán)相互排斥，在水中分子鏈伸展程度較高，因而具有良好的粒子絮體化性能。它們可有效地用于礦物懸浮液的沉降分離；在水處理領(lǐng)域，除可用于煉鐵高爐、鋁加工、造紙、河砂礫洗滌等廢水處理外，還應(yīng)用在城市下水的一級處理中。在工業(yè)水處理過程中，低相對分子質(zhì)量（10 4）陰離子型 PAM 作為阻垢劑可以阻止鹽類晶體的析出和成長，使固體顆粒懸浮而不致沉積，從而對鍋爐、冷卻塔及熱交換器能起到阻垢作用。 造紙工業(yè) 我國造紙行業(yè)發(fā)展迅速，PAM的需求量不斷增加。在2022年時候，我國的紙16及紙板的消費(fèi)總量已經(jīng)超越美國居世界首位。聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)中有多種用途，其使用效果取決于平均相對分子質(zhì)量、離子性質(zhì)、離子強(qiáng)度及其共聚物的活性。非離子型聚丙烯酰胺主要用于提高紙漿濾性，增加干紙強(qiáng)度，提高纖維及填料的留著率；陰離子型共聚物由于含有陰離子基團(tuán), 可以通過A1 3+ 等陽離子化學(xué)品與纖維形成配位鍵結(jié)合, 達(dá)到增強(qiáng)效果。其主要用作紙張的干濕增強(qiáng)劑和助留劑；陽離子型共聚物由于本身帶有陽離子基團(tuán)，可以直接與纖維形成配位鍵。其主要用作助濾劑和造紙廢水處理劑，另外對于提高填料的留著率也有較好的效果。平均相對分子質(zhì)量1000~10000的PAM用作分散劑，可改善紙的均勻度；平均相對分子質(zhì)量為50~100萬的PAM用作增強(qiáng)劑，能有效提高紙的強(qiáng)度；平均相對分子質(zhì)量為100~2500萬的PAM用作助留劑、濾水劑、沉降劑，能提高填料和細(xì)小纖維的存留率，加速脫水速度，還可沉淀污水，減少填料和細(xì)小纖維在白水中的流失量，有利于提高過濾和沉淀等回收設(shè)備的效率 [30]。PAM的作用原理是漿料中的顆?？侩娭泻突蚣軜蚨跄?，使固體顆粒相互團(tuán)聚，得以在濾布上保留下來。同時，絮塊的形成也能使?jié){料中的水更易濾出。此外，PAM還可以降低紙料的打漿度，提高紙的濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度，促進(jìn)長纖維抄紙時的分散效果，增加紙漿液的穩(wěn)定性及填料的粘結(jié)性能等 [31，32] 。造紙工業(yè)的飛速發(fā)展, 需要我們不斷地加快造紙用 PAM 系列產(chǎn)品的開發(fā), 不斷提高產(chǎn)品的質(zhì)量,加強(qiáng)應(yīng)用技術(shù)及機(jī)理的研究, 努力增強(qiáng)國際競爭力,縮短與發(fā)達(dá)國家的差距, 以適應(yīng)我國造紙行業(yè)的發(fā)展需要。21 世紀(jì)聚丙烯酰胺在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用面臨以下任務(wù)：（1）要努力提高自主創(chuàng)新能力，重新重視產(chǎn)品的研發(fā)。 （2）要重視應(yīng)用技術(shù)及專用設(shè)備的研發(fā)與開發(fā)。 （3）應(yīng)加強(qiáng)國內(nèi)外的合作與交流和產(chǎn)學(xué)研結(jié)合。 石油工業(yè)聚丙烯酰胺雖然使水的表面張力降低很小，但分子中有活性基團(tuán)，吸附于界面之后能改變界面狀態(tài)，多年來一直作為增稠劑、降失水劑、絮凝劑、分散劑、降阻劑、阻垢劑、流度控制劑用于石油工業(yè)，以提高鉆井流體流動性和石油采收率，并減少流體阻力 [3135]。作為泥漿性能調(diào)整劑，經(jīng)常使用的是部分水解聚丙烯酰胺，其作用是調(diào)節(jié)鉆井液的流變性、攜帶巖屑、潤滑鉆頭、減少流體流失等。DMDAAC 聚合物在國內(nèi)石油業(yè)中主要用作粘土穩(wěn)定劑，泥漿處理劑，含油廢水的處理劑，防水垢劑、酸化液添加劑以及封堵液等 [36]，還可以與陰離子共聚物組成的表面活性劑復(fù)配用作石油回收的溢流劑 [37]。 其它方面的應(yīng)用 [1]17聚丙烯酰胺在礦冶領(lǐng)域中的應(yīng)用主要涉及采礦、選礦和冶金等方面。在選礦過程中作為脫水劑，在選煤作業(yè)中主要用于浮選精煤、極細(xì)粒的泥質(zhì)沉淀、循環(huán)水凈化和尾礦水的處理，采用 PAM 不僅能提高過濾設(shè)備的生產(chǎn)能力，減少固體顆粒在濾液中的損失和增加精選產(chǎn)率，而且可降低濾餅水分。由于 PAM 降低了循環(huán)水的含泥量，從而成為防治黑水污染的重要手段。在紡織工業(yè)用作織物后處理劑，可生成柔順、防皺、防霉的保護(hù)層，減少紡細(xì)紗時的斷紗率和防止織物的靜電。在印染工業(yè)中用作印染助劑，可增大染料的附著牢度，提高顏色的鮮艷度。在建筑行業(yè)可作為裝飾粘結(jié)劑、水泥添加劑、防火玻璃及陶瓷分散劑。在農(nóng)林行業(yè)，由于 PAM 具有保土、保水、保肥和增產(chǎn)的作用，廣泛用作土壤改良劑和種子培養(yǎng)劑等。 目前，關(guān)于 PAM 應(yīng)用新領(lǐng)域的研究開發(fā)主要集中在復(fù)合材料方面，具體包括：由蒙脫土與 PAM 制備的插層復(fù)合物作調(diào)濕劑研究，丙烯酰胺/ 氧化石墨和聚丙烯酰胺/氧化石墨納米復(fù)合阻燃材料研究，PAM 聚合物在分子層次上摻雜的金屬基復(fù)合鍍覆技術(shù)的研究以及功能性側(cè)鏈液晶聚丙烯酰胺的研制。值得提出的是，上述液晶聚合物具有可控的液晶相變溫度，屬熱致性側(cè)鏈液晶高分子，并具有較好的光電性質(zhì)，因此是極具應(yīng)用前景的新型功能性聚合物。 本論文的研究意義和內(nèi)容 本論文的研究意義 環(huán)境意義水是生命之源，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，淡水資源日趨匱乏，水質(zhì)污染逐漸加劇。工業(yè)廢水和城市污水處理成為環(huán)境治理的主要內(nèi)容，日益引起國家和各級政府的高度重視。隨著我國對污水處理力度的加強(qiáng)，污水處理技術(shù)和設(shè)備對絮凝劑提出了更多和更高的要求。在水處理工業(yè)領(lǐng)域，聚合物絮凝劑的發(fā)展趨勢是：生產(chǎn)過程向清潔化方向發(fā)展，產(chǎn)品由二次污染型向環(huán)境友好型發(fā)展，由中低分子向高分子產(chǎn)品發(fā)展（分子量越高，絮凝效果越好） ?？傊?，新型水處理化學(xué)品必須向高效、低毒、無公害三個方向發(fā)展。因此，需要盡快開發(fā)出應(yīng)用性能好、附加值高的新技術(shù)、新產(chǎn)品，加速實(shí)現(xiàn)其規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。水分散聚合技術(shù)是當(dāng)今水溶性高分子領(lǐng)域的最新技術(shù)，屬于環(huán)境友好的化工過程，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。水分散聚合技術(shù)順應(yīng)時代發(fā)展的需要，研制水分散型陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑具有重要的環(huán)境意義。 理論意義18目前，水分散聚合技術(shù)尚不成熟，尤其是高固含量、高分子量、低粘度產(chǎn)品的制備穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性還有待于進(jìn)一步提高，對水分散聚合的反應(yīng)機(jī)理及穩(wěn)定機(jī)理尚未有具體闡述；迫切需要進(jìn)行相關(guān)理論和應(yīng)用基礎(chǔ)研究。 應(yīng)用前景作為一種新興的聚合技術(shù)，水分散聚合產(chǎn)品被應(yīng)用到造紙、廢水處理等領(lǐng)域?qū)嶋H上只有十幾年的歷史。目前水分散型聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品已分別占據(jù)日本和美國液體型絮凝劑市場份額的 7%和 %，近幾年也已應(yīng)用于我國的造紙和水處理等行業(yè)。隨著精細(xì)化工技術(shù)與裝備的迅速發(fā)展，國外的水溶性高分子產(chǎn)品劑型已逐漸地沿著固體粉末→反相懸浮液→反相乳液→水分散液軌跡演變，傳統(tǒng)的固體粉末產(chǎn)品及其相應(yīng)的聚合技術(shù)必將逐漸退出國際市場。水分散聚合技術(shù)如若在我國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，必將推動水處理工業(yè)及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。因此深入研究與開發(fā)水分散型聚合物產(chǎn)品及其應(yīng)用技術(shù)具有深遠(yuǎn)的理論意義和廣闊的應(yīng)用前景。綜上所述，水分散型聚合物在許多領(lǐng)域的應(yīng)用尚處于起步階段，在理論研究及合成工藝方面仍有許多需要完善的工作。開展丙烯酰胺水分散聚合的研究工作，在理論上有助于摸清聚合物水分散體系的制備規(guī)律和穩(wěn)定機(jī)理，為合理設(shè)計(jì)聚合反應(yīng)工藝提供理論基礎(chǔ)；在實(shí)踐上有助于促進(jìn)聚丙烯酰胺類產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用，推動我國精細(xì)化工行業(yè)的發(fā)展。192 實(shí)驗(yàn)部分 原料與試劑丙烯酰胺（AM，工業(yè)品，純度 98%） ， DiaNitrix. Co. Ltd. Japan；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC，化學(xué)純） ，Mitsubishi Gas Chem. .；2,2,偶氮二 [2(2咪唑啉2代)丙烷]二氫氯化物（VA044，分析純） ，Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Japan；