【文章內(nèi)容簡介】 以導出，加速聚合反應，以致難以控制，還可能使攪拌器失效，造成嚴重生產(chǎn)事故。 懸浮聚合影響顆粒大小及分布因素[4]懸浮聚合中影響顆粒大小及分布因素：（1）反應器幾何形狀：如反應器長徑比、攪拌器形式與葉片數(shù)目、攪拌器直徑與釜徑比、攪拌器與釜底距離等。（2）操作條件：如攪拌器轉速和溫度等。攪拌器剪切速率要保持凝結的液滴能重新分散，剪切力應能防止兩相因密度不同而分層。（3）粒徑分布會影響聚合物物料的視比重和塑料加工時的熔融過程，當顆粒粒徑分布寬時，大顆粒間孔隙被小粒子填充，增大視比重，加熱熔融時，小粒子易熔化造成加工耗時，同時會降低纖維玻璃化溫度。（4）%（見表21），則水相中可能生成聚合物核心，并增長為小顆粒，它的性質可能與正常生成聚合物顆粒不完全相同，從而影響聚合物性能。 特性粘度測量方法[6]特性粘度（）是聚合物鏈長度的量度，（鏈越長，特性粘度值越高），也就是高分子平均分子量的量度。特性粘度的測量是在控制實驗室中用聚合物的DMF稀溶液測得的。已知，溶液與純?nèi)軇┑恼扯炔钪稻褪潜硎救苜|分子大小的量度，以增比粘度（SP/C）為縱坐標，以濃度（C）為橫坐標，得到一條曲線，把該曲線反推到零濃度（C=0），就可以得到一個粘度和分子量之間最精確的相互關系數(shù)值，這個濃度為零時的值叫做特性粘度。如圖22所示。ηsp0濃度(cm/cc) η=?(M0) M0平均分子量圖22 特性粘度曲線 高聚物平均分子量影響與分布 成纖聚合物平均分子量（聚合度）與機械性能關系聚合度Dp是指組成高聚物大分子基本結構單元的數(shù)目，由于聚丙烯腈是線性結構，則聚合度的大小表示了分子鏈的長短。干法聚丙烯腈平均分子量M0≈104，其中AN：MA=94：6，則每一條分子鏈上AN和MA的分子數(shù)分別為：AN分子數(shù)：10494%/53=530MA分子數(shù)：1046%/86=20則聚合度Dp=AN分子數(shù)+MA分子數(shù)=530+20=550成纖聚合物的分子量（聚合度）低于某一定值（即臨界聚合度Dpc）就不可能制得強度和彈性較滿意纖維，聚合度超過Dpc，纖維的機械性能、Tg等極速上升，當達到飽和臨界值K時，其性能上升緩慢[7]。關系如圖23所示。機械性能 Tg成纖聚合物的Dp654321●●●●●●DpDpKDpc圖23聚合度和性能關系聚合物的臨界聚合度Dpc≈200，干法聚丙烯腈的聚合度Dp≈550，它是所有腈綸中聚合度最接近飽和聚合度K值的，干法腈綸生產(chǎn)中，為了保持紡絲液濃度足夠高，且粘度不太高，要求聚合物分子量要盡可能低，但分子量控制要在K值以上一點[8]，同時分子量分布不能太寬，否則即易“滑入”K值以下，導致Tg大幅度下降，造成腈綸紡絲困難。聚合物分子量分布—圖形分析法[9]是沈家驄將非穩(wěn)態(tài)理論[10]系統(tǒng)化提出，它適用于任何加聚反應體系，把反應理論與動力學聯(lián)系在一起。具體給出聚合物分子量分布隨不同終止形式及反應速率的變化曲線。鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止自由基聚合反應機理：鏈引發(fā)：I Kd 2R0鏈增長：R0+M Kt R1…Rn+Mn Kp Rn+1鏈終止 ：Rn+S Kt` Pn`+S`（n=…）（歧化終止） Rni+Ri Kt`` Pn`` （i=3…n1）(偶合終止）式中：R0—自由基；M—聚合單體；S—歧化終止鏈轉移劑； Rn—鏈增長產(chǎn)物聚合物分子鏈數(shù)量；Pn`—鏈歧化終止產(chǎn)物聚合物分子鏈數(shù)量；Pn``—鏈偶合終止產(chǎn)物聚合物分子鏈數(shù)量；Nn—聚合物分子鏈總數(shù)量；Kp—鏈增長速率常數(shù)；Kt—鏈終止速率常數(shù)。討論：根據(jù)圖形分析原則[11]：對任意時刻t和任意鏈長N聚合物，利用隱函數(shù)方法和數(shù)學隨機模擬法，得出分子量分布曲線：（1）設鏈歧化終止分數(shù)為r，分析不同終止方式對聚合物分子量分布影響，如圖24和25所示。 abc0200040006000800002000400060008000aedca 、r= b 、r= c 、r= a 、r= e 、r= d、r= c 、r=圖24 分子量數(shù)據(jù)分布 圖25 分子量重量分布從圖24可見，分子量的數(shù)量分布隨終止方式而異，只有歧化終止（r=），分布中低分子所占數(shù)量很大，高分子部分所占數(shù)量則迅速下降。當只有偶合終止（r=），大分子所占數(shù)量緩慢下降，低分子數(shù)量開始增加迅速，至數(shù)量分布出現(xiàn)極大值。即：歧化終止低分子數(shù)量多于偶合終止低分子數(shù)量。從圖25可見，無論是歧化終止，還是偶合終止，其重量分布都有一個極大值，極值位置隨歧化終止分數(shù)（r）減小而增大，當反應完全是偶合終止（a）時，其峰值分子量最大。即：偶合終止使反應物分子間高分子量發(fā)展，且分子量分布變窄。（2）改變反應速率對聚合物分子量分布影響Kp、Kt為常數(shù)，隨Kp2/Kt值增大，聚合物重量分布曲線的極值位置向高分子方向移動，且分子量分布變窄。原因是在自由基聚反應中，鏈增長和鏈終止是兩個相互競爭的反應，Kp與Kt變化決定聚合產(chǎn)物分子量分布。當Kp2/Kt值增大時，即相當于鏈增長反應速度大于鏈終止反應速度，這樣鏈增長使聚合反應活性分子向高分子量方向發(fā)展，而不能很快被終止。如圖26所示。02000400060008000abcKp2/kt：a=103 b=101 c=102圖26 分子量重量分布撫順石化公司腈綸化工廠干法腈綸裝置是一九八六年從美國杜邦（DupoNT）公司引進DMF二步法干紡技術[12]，是國家“七五”期間的重點建設項目之一，于一九九一年十月建成投產(chǎn)至今，歷經(jīng)三次技術攻關和一次差別化改造，從技術和管理入手，消化吸收國外同行先進的技術內(nèi)涵和管理模式，始終堅持“質量第一，信譽至上、攻關接軌、國際標準”的質量方針，探索出一套適合撫順腈綸廠腈綸生產(chǎn)管理機制，曾一度為國內(nèi)同行學習樣板，產(chǎn)量、質量、消耗等各項經(jīng)濟技術指標一躍成為全國五家干法腈綸廠之首。近幾年，消費者導向占主導地位的市場格局，迫使各企業(yè)抓管理、重技術，形成以質量為根本，靠效益求生存的新理念。新的理念拓展了腈綸事業(yè)的發(fā)展，尤其是干法腈綸纖維優(yōu)勢逐步得到用戶認可，發(fā)展前景很好，目前，撫順腈綸廠腈綸生產(chǎn)穩(wěn)步向前，產(chǎn)品逐步贏得客戶信賴，消滅合格品，一級品率達100%，優(yōu)級品率達75%，但優(yōu)級品同寧波廠、淄博廠相比，還略有差距，影響撫順腈綸廠優(yōu)級品指標是產(chǎn)品疵點問題，這將是本文的研究重點 第3章 干法腈綸聚合反應控制分析第3章 干法腈綸聚合反應控制分析 聚合反應中AN/MA/SSS比例干法聚丙烯腈纖維是由丙烯腈（AN）、丙烯酸甲酸（MA）、苯乙烯磺酸鈉（SSS）反應生成的三元共聚物經(jīng)紡制得[1]?；旌蠁误w中AN和MA配比直接影響生成聚合物相對分子量及分布，隨單體濃度增加，聚合物相對分子量下降且分布變窄[13]，第二單體用量也對聚合物相對分子量及其分布有影響[14]。它是影響紡絲工藝和纖維質量的重要指標之一，須嚴控三單體比例，即AN：MA：SSS= 93：：。聚丙烯腈中極性氰基在大分子內(nèi)部和中間形成有力的氰一氫鍵，排列整齊，使得聚合主鍵具有剛性[15]。加入第二單體降低聚丙烯的分子間引力和抵消氰基作用，增加纖維柔軟性；加入第三單體是向纖維中引入一定數(shù)量親染料基團，提高纖維染色性能，同時SSS引入苯環(huán)側基，苯環(huán)有使空間效應和鏈的剛度增加趨勢[16]，有助于提高纖維的Tg，增強纖維的耐熱性能[17]。第二單體MA控制：干法腈綸聚合物（PAN）分子量很低（Mo≈104），MA含量在類似聚合物中也是最低的。%[18]，%，相對較低是對其因相對分子量較小而造成Tg降低的一種補償。若提高MA含量，雖增加上色速率，但會降低聚合物分子排列整齊度，導致成品纖維Tg降低[2]，使纖維的濕熱強度下降，易造成卷曲損傷，所以嚴控MA含量。第三單體SSS控制：SSS加入增加高分子鏈上含硫量，SSS競聚力[9]很高，加入聚合釜中SSS全部參與反應。，由聚合反應及聚合物分子鏈上含硫，建立等式： （31）式中：R—聚合反應轉化度100% ， PSSS—SSS占PAN比率，基于單體含量%，—PAN數(shù)均相對分子質量[19]（g）， —1mol高分子鏈起、終點上含硫質量（g）， n—平均每條高分子鏈上起、終點含硫基團數(shù)（個），—高聚物硫含量% ， —端基滴定度（含硫端基）實際生產(chǎn)中：R=81%，PSSA = % 代入公式 (31) 得： （32） 1mol高分子鏈上由SSS帶入硫質量由式 (31) 得： 一條高分子鏈上由SSS帶入含硫數(shù)可見每條高分子鏈上由第三單體帶入硫比例很小，約每15條高分子鏈上含有一個SSS分子（）。但作用不可忽視，SSS加入量增加高分子鏈上含硫量，EGT的提高增強纖維染色性，同時因苯環(huán)作用，提高纖維Tg，降低纖維中疵點的產(chǎn)生[20]。將纖維中疵點數(shù)量與第三單體消耗作對應，%%效果理想。如表31表示。表31 SSS含量對疵點的影響名稱SSS %疵點mg/g654230241847*月疵點平均數(shù) 聚合反應中pH值控制(1)pH值計算[21]活化塔的NaHSO3是由NaOH和SO2反應生成，控制NaHSO3濃度5%，c = ，當?shù)饶朜aOH和SO2加入活化塔，則：溶液[OH] = (33)式中：—水的離子積，[H3O+][OH] Ka1—H2SO3一級解離常數(shù)，[H+][HSO3]/[H2SO3]則NaHSO3水解時，溶液pH值=14POH= （2）選擇最佳pH值[22]H2SO3 Ka1 H++HSO3 Ka2 2H++SO32 （34）Ka1=102 Ka2=108 [H+]= (35) (36)在一定pH值下，計算出[H2SO3]、[HSO3]、[SO32]的摩爾分數(shù)如表32表示。 表32 H2SO3離子比摩爾分數(shù)pH值SO32HSO3H2SO32104310345由上表可見：pH值=，[HSO3]摩爾分數(shù)最大，因HSO3? 團起到引發(fā)聚