【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 構(gòu)成的稀土鎂合金具有美好的發(fā)展前景。因?yàn)樵阪V合金中加入稀土金屬，能有效改善鎂合金的物理性能，提高其強(qiáng)度、鑄造性能、耐蝕性和極限工作溫度，擴(kuò)大鎂合金的應(yīng)用范圍，使其更能適應(yīng)當(dāng)今市場(chǎng)需求。 鎂合金的應(yīng)用發(fā)展鎂合金具有許多特殊的性能：優(yōu)良的導(dǎo)熱性、減振性、可回收性、抗電磁干擾及優(yōu)良的屏蔽性能等特點(diǎn)，被譽(yù)為21世紀(jì)新型“綠色工程材料”。鎂合金近年來(lái)在汽車(chē)工業(yè)、通訊電子業(yè)和航空航天業(yè)等領(lǐng)域正得到日益廣泛的應(yīng)用，其產(chǎn)量在全球的年增長(zhǎng)率高達(dá)20%顯示出了極大的應(yīng)用前景[3]。在汽車(chē)工業(yè)中，鎂合金的應(yīng)用已有多年歷史。從上世紀(jì)20年代起，鎂合金零部件就應(yīng)用在賽車(chē)上。1936年德國(guó)大眾汽車(chē)公司將壓鑄鎂合金用于生產(chǎn)“甲殼蟲(chóng)”汽車(chē)，在其發(fā)動(dòng)機(jī)、傳動(dòng)箱殼體等系統(tǒng)零部件上共使用了18 kg鎂合金。到1980年共生產(chǎn)了1900萬(wàn)輛“甲殼蟲(chóng)”，用了38萬(wàn)噸鎂合金，后來(lái)用量有所下降[4]。電子工業(yè)是目前發(fā)展最為迅速的行業(yè)，也是新興的鎂合金應(yīng)用領(lǐng)域。由于數(shù)字化技術(shù)的發(fā)展，各類(lèi)數(shù)碼電子產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，電子器件高度集成化和小型化，出現(xiàn)了大量便攜式電子產(chǎn)品，如手機(jī)、筆記本和小型攝像機(jī)等。在電子器件應(yīng)用的材料中，通常用工程塑料。雖然塑料制品更新快，但其再生利用、薄壁成型性能差且有毒，使塑料電子產(chǎn)品差強(qiáng)人意。由于鎂合金具有重量輕，高的比強(qiáng)度和比剛度，優(yōu)良的薄壁成型性能和可再生性能，以及高的熱傳導(dǎo)性能，好的電磁屏蔽作用、高抗電磁干擾(EMI)性能等優(yōu)點(diǎn)，非常適合用于制造3C (puters，munications and consumers electronics) 類(lèi)產(chǎn)品及摩托車(chē)、汽車(chē)零件。在電子產(chǎn)品的發(fā)展應(yīng)用中，鎂合金具有不可替代的地位[5]，被稱為21世紀(jì)“時(shí)代金屬”。 鎂合金的腐蝕機(jī)理與防護(hù)措施 鎂合金的腐蝕機(jī)理的研究鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為Ey = V（鋁Ey = V，鐵Ey= V，銅Ey = + V），是所有工業(yè)金屬材料中化學(xué)活潑性最高的金屬，極易發(fā)生氧化反應(yīng)。~ V[6]。鎂在空氣中與氧結(jié)合形成一層疏松、多孔的薄的氧化膜，其PB比(Protection/Broken) ，無(wú)法形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，以阻斷鎂合金繼續(xù)進(jìn)行腐蝕反應(yīng)[7]。鎂合金的耐腐蝕性能差是限制鎂合金應(yīng)用的主要因素[8]。鎂合金的腐蝕方式通常有兩種：一是在一般環(huán)境中發(fā)生的腐蝕，稱為“化學(xué)腐蝕”，也稱“一般腐蝕”或“環(huán)境腐蝕”；二是在原電池環(huán)境下發(fā)生的腐蝕，稱為“電化學(xué)腐蝕”[9]。鎂合金長(zhǎng)期暴露在空氣中時(shí)，其表面會(huì)形成一層不平衡的氧化薄膜，當(dāng)其與空氣中的水或水汽接觸時(shí)，會(huì)進(jìn)一步與空氣中的CO2和H2O發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鹽，導(dǎo)致該膜變厚，顏色變深。當(dāng)使用高純度的AZ91D鎂合金時(shí)，即使與水接觸，也無(wú)需刻意進(jìn)行保護(hù)。因?yàn)檫@層膜在中性或堿性環(huán)境中較為穩(wěn)定，起到了很好的防護(hù)作用。但當(dāng)鎂合金遇鹽環(huán)境時(shí)，其表面會(huì)形成一個(gè)微電池環(huán)境，從而導(dǎo)致鎂合金表面發(fā)生嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕。由此可知，電化學(xué)腐蝕是鎂合金腐蝕的主要方式。在中性與堿性環(huán)境中，鎂合金表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕的化學(xué)反應(yīng)原理如下：陽(yáng)極反應(yīng)：Mg2e=Mg2+ ()陰極反應(yīng)：2H2O+2e=H2173。+2OH ()腐蝕反應(yīng)：Mg2++2OH=Mg(OH)2175。 ()總反應(yīng)：Mg+2H2O=Mg(OH)2175。+H2173。 ()在上述反應(yīng)過(guò)程中，鎂作為陽(yáng)極因失電子而腐蝕，H+在陰極得電子產(chǎn)生氫氣。在溶液中影響鎂合金的腐蝕程度，主要有以下兩個(gè)方面的因素：（1）溶液的成分。鎂及其合金在丙酮、醚類(lèi)、醇類(lèi)、烴類(lèi)和芳香族化合物等有機(jī)溶液中較為穩(wěn)定，不易被腐蝕。室溫下，鎂合金在蒸餾水中氧化生成保護(hù)膜，能阻止進(jìn)一步的腐蝕[10]。鎂在含有S2OCl和SO42等離子的鹽溶液中腐蝕較為嚴(yán)重，而在含有SiO3CrO4Cr2O7PO43和F等離子的鹽溶液中因表面可形成保護(hù)膜，腐蝕速度較為緩慢。（2）溶液pH值。鎂在中性和酸性溶液中不耐腐蝕，但鎂在鉻酸、磷酸和氫氟酸中耐腐蝕。這是因?yàn)殒V在鉻酸和磷酸中處于鈍化狀態(tài)，但是，當(dāng)溶液中存在Cl時(shí)，鈍化膜會(huì)破壞，鎂合金也會(huì)腐蝕[11]。鎂在氫氟酸中能生成溶解度低的MgF2保護(hù)膜，且其耐蝕性隨氫氟酸濃度的增大而增大。鎂在強(qiáng)堿性溶液中有較好的耐蝕性，這是因?yàn)殒V在堿性溶液中生成了難溶的Mg(OH)2保護(hù)膜，使其耐腐蝕。解決了鎂合金的腐蝕與防護(hù)問(wèn)題，就能使鎂合金產(chǎn)品得到更為廣泛的應(yīng)用。 鎂合金表面防護(hù)技術(shù)的研究進(jìn)展 鎂合金的耐腐蝕性能很差，可以通過(guò)提高合金的純度或?qū)㈡V合金中的“危害元素”鐵、鎳、銅、鈷等降至臨界值以下來(lái)提高鎂合金的耐蝕性。然而，鎂合金的防護(hù)最主要的方法還是進(jìn)行表面處理，利用涂層在基體和外界環(huán)境之間形成的屏障來(lái)增強(qiáng)鎂合金的耐蝕性。為確保涂層能起到良好的保護(hù)作用，要求涂層本身必須均勻致密、附著良好且具有自我修復(fù)能力。鎂合金最常用的表面防護(hù)技術(shù)有：化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理技術(shù)、陽(yáng)極氧化膜層處理技術(shù)、微弧氧化技術(shù)、表面金屬鍍層（化學(xué)鍍、電鍍等）等。（1）化學(xué)轉(zhuǎn)化膜化學(xué)轉(zhuǎn)化膜防護(hù)技術(shù)目前較為成熟的做法是在以鉻甘酸和重鉻酸鹽為主要組成成分的水溶液中進(jìn)行鉻化處理，在鎂合金表面形成一層致密的保護(hù)膜。Sharma和美國(guó)Dow公司共同開(kāi)發(fā)了鎂合金基體鉻化處理工藝[12]。 Sharma[12]主要研究了MgLi合金在以鉻酸鹽為主要組成成分的溶液中的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜防護(hù)技術(shù)，經(jīng)過(guò)超聲波清洗→堿洗→酸洗→化學(xué)拋光→鉻酸鹽處理→封孔→熱處理等步驟，獲得厚度約為8~11mm的鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，雖然該膜能較好的保護(hù)鎂合金基體不被腐蝕，與涂層相結(jié)合后耐高溫環(huán)境，且工藝簡(jiǎn)單，但鉻酸鹽溶于水產(chǎn)生的鉻離子是劇毒性的物質(zhì)，且廢液處理的成本高。因此，人們正在尋找一種無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜環(huán)保處理工藝。（2）陽(yáng)極氧化膜層陽(yáng)極氧化膜層處理技術(shù)是利用電解作用使金屬表面氧化形成一種特殊的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。鎂合金的陽(yáng)極氧化膜多孔，具有雙層結(jié)構(gòu)：內(nèi)層為較薄的致密層，外層為較厚的多孔層[13]。鎂合金的陽(yáng)極氧化膜如不密封，則其空隙大、分布無(wú)規(guī)則且不透明。因此，需進(jìn)行著色與封孔等后處理，使其既美觀又耐蝕[14]。進(jìn)行封孔處理的封孔液的配方根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同而不同。如Dow17氧化液、HAE氧化液、Cr22氧化液這三種工藝分別采用Na2Si4O9，Na2Cr2O7?2H2O/NH4HF2和Na2SiO3[15]。其中Dowl7和HAE這兩種處理液最具代表性。但這兩種工藝在鎂合金表面得到的氧化膜均有顏色，不利于表面著色，同時(shí)由于電解液中含有鉻、氟和錳等劇毒元素，危害人體健康，不利于環(huán)保，且廢液處理成本高。（3）微弧氧化技術(shù)微弧氧化是一種在有色金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷層的新技術(shù)，主要應(yīng)用在Al、Mg、Ti、Zr、Nb、Ta等金屬或其合金中[16]。其工藝流程為：表面除油→去離子水漂洗→微弧氧化→自來(lái)水漂洗，工序簡(jiǎn)單。微弧氧化過(guò)程中使用的的電解液無(wú)污染、生成膜層的空隙小，孔隙率低，致密均勻，且與金屬基體咬合較好，具有很高的耐腐蝕性和耐磨性能，這有利于鎂合金的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。（4）表面金屬鍍層鎂合金的化學(xué)活潑性高，高溫時(shí)易燃燒，因此不適于用熱浸鍍和熱噴鍍方法，而一般采用電鍍、化學(xué)鍍等方法在其表面鍍金屬涂層[17]。電鍍與化學(xué)鍍獲得金屬鍍層的原理不同：電鍍是在陰極沉積所需的金屬元素，使其在鎂合金表面形成致密的金屬鍍層；而化學(xué)鍍則是利用金屬鹽與還原劑在同一鍍液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并在鎂合金表面形成均勻的金屬鍍層?；瘜W(xué)鍍的工藝流程一般為：機(jī)械預(yù)處理→堿洗→酸洗→活化→化學(xué)鍍。與其它方法相比，化學(xué)鍍不僅可以獲得高的耐蝕性和耐磨性，而且能夠在形狀復(fù)雜的工件上得到厚度均勻、化學(xué)穩(wěn)定性好、表面平整的鍍層。其中研究最多、應(yīng)用最廣的是化學(xué)鍍鎳磷合金?；瘜W(xué)鍍鎳磷合金已成為鎂合金重要的表面處理方法之一。因此，我們對(duì)鎂合金的化學(xué)鍍鎳磷合金進(jìn)行了細(xì)致的研究。 鎂合金化學(xué)鍍鎳的研究進(jìn)展鎂是一種電負(fù)性很高的金屬，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為Ey = V，是所有工業(yè)金屬材料中化學(xué)活潑性最高的金屬，在室溫下易被氧化生成一層薄的氧化膜。該氧化膜疏松多孔，防護(hù)性能差，是限制鎂合金應(yīng)用的主要原因之一。采用化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽(yáng)極氧化、電鍍、化學(xué)鍍等表面處理方法是提高其耐蝕性的有效途徑之一。其中，經(jīng)化學(xué)鍍鎳工藝處理后獲得的鍍層分布均勻，結(jié)合緊密，具有較好的耐蝕性和耐磨性，且工序簡(jiǎn)單，具有美好的市場(chǎng)發(fā)展前景[18]。 鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝研究進(jìn)展由于鎂合金的化學(xué)活性高，暴露在空氣中容易因氧化而腐蝕，故一般適用于鋼鐵、鋁、銅及其合金等化學(xué)活潑性較低的金屬的化學(xué)鍍工藝對(duì)于鎂合金則不再適用。上世紀(jì)四五十年代，[19]等首先提出了鎂合金化學(xué)鍍工藝這一說(shuō)法，并研究設(shè)計(jì)了浸鋅法工藝（）。其主要工藝流程為：表面預(yù)處理→活化→浸鋅→鍍銅→化學(xué)鍍鎳。 鎂合金化學(xué)鍍或電鍍Dow浸鋅工藝[20] magnesium alloy electroless plating or electroplating Dow process流程序號(hào) 工序名稱 工藝條件1 丙酮——2水洗——3陰極清洗——4水洗——5酸洗配方1：CrO3 180gL KF gL1Fe(NO3)39H2O 40gL1刻蝕速率約為3mmmin1室溫2min配方2：CrO3 180gL1210min，腐蝕速率慢6水洗——7活化NH4HF2 105 gL1 、H3PO4 200 gL1 室溫2min8水洗——9浸鋅ZnSO4H2O 30 gL1 、Na4P2O7 120 gL1 、LiF 3 gL1 、Na2CO3 5 gL1 、 ~，80℃，8min 10水洗——11氰化物預(yù)鍍銅工藝1：CuCN842 gLKCN LKF gLpH 起始電流密度510 Adm2dm2工藝2：CuCN 3842 gLNaCN 5055 gL KNaC4H4O64H2O 40~48 gLNa2CO3 30 gLpH 6min，45~60℃12水洗——13電鍍或化學(xué)鍍——鎂合金在經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的浸鋅和氰化物預(yù)鍍銅工藝后能成功地進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，獲得鍍層，但傳統(tǒng)的浸鋅法存在許多顯而易見(jiàn)的缺陷：工藝復(fù)雜；浸鋅層不易與基底牢固結(jié)合；不適用于鋁含量較高的合金；使用劇毒的氰化物，產(chǎn)生的廢液有毒。基于以上幾點(diǎn)，直接在鎂合金上進(jìn)行化學(xué)鍍的方法工藝簡(jiǎn)單，逐漸受到重視。[19]首先提出的。以后大部分學(xué)者都沿襲了這一配方，主要工藝步驟是機(jī)械前處理174。堿洗174。酸洗174?；罨?74?；瘜W(xué)鍍鎳。英國(guó)的Ingram＆Glass公司和PMD公司[21]對(duì)這一工藝的研究開(kāi)發(fā)取得了重大突破，并已初步實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的生產(chǎn)。鎂合金直接化學(xué)鍍的前處理工藝，包括機(jī)械預(yù)處理、堿洗、酸洗與活化。其中對(duì)于酸洗工藝的研究，目前技術(shù)較為成熟且酸洗效果較好的是含鉻酸洗，即在酸洗液中加入鉻酸，在基體表面形成致密的鉻酸鹽膜，從而有效地防止酸洗液對(duì)鎂合金的進(jìn)一步腐蝕。但重金屬鉻是劇毒物質(zhì)，所以無(wú)鉻酸洗是當(dāng)今學(xué)者的研究方向。無(wú)鉻酸洗雖然環(huán)保，但還處于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試階段，技術(shù)仍不成熟。鎂合金表面活化工藝中采用較多的是含氟活化，高濃度的氟化氫既能清除鉻酸洗過(guò)程中殘留下來(lái)的鉻膜，又能在金屬表面形成一層致密的氟膜，既能改善鍍層結(jié)合力，又能保護(hù)基體。 鎂合金化學(xué)鍍液研究進(jìn)展鎂合金基底在施鍍的過(guò)程中很容易被鍍液腐蝕，因此，對(duì)鍍液的選擇極為重要。鎂合金化學(xué)鍍鎳溶液最常用是碳酸鎳、硫酸鎳和醋酸鎳三種主鹽。早年文獻(xiàn)中一般采用碳酸鎳主鹽鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝，王建泳[22]等研究了堿式碳酸鎳為主鹽，獲得了性能優(yōu)異的鍍層，但是堿式碳酸鎳須用HF溶解，在引入鎳鹽的同時(shí)，必然使鍍液中的F濃度增加?；艉陚23]等采用醋酸鎳為主鹽，解決了鎂合金易腐蝕的問(wèn)題，但其價(jià)格昂貴。氯化鎳由于氯離子的存在降低了鍍層的耐蝕性，所以已不使用。使用次磷酸鎳較理想，但其價(jià)格昂貴，貨源不足?，F(xiàn)在普遍采用以硫酸鎳為主鹽的化學(xué)鍍鎳溶液，硫酸鎳的化學(xué)鍍效果十分明顯，經(jīng)濟(jì)效益也很高。李瑛等采用硫酸鎳為主鹽對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行化學(xué)鍍研究[23]，并且得到了工藝簡(jiǎn)單、成本低、耐蝕性能好的鍍層。 化學(xué)鍍液中化學(xué)成分很多，除了主鹽和作為還原劑的次磷酸鹽外，還有緩沖劑、配合劑、穩(wěn)定劑、加速劑、表面活性劑、光亮劑等。 論文選題依據(jù)及研究?jī)?nèi)容 選題依據(jù)和研究意義鎂合金具有很多優(yōu)良的性能，如密度低、比剛度和比強(qiáng)度高，減震性好，電磁屏蔽與抗干擾能力優(yōu)異，在航空航天、汽車(chē)、電子電器、國(guó)防軍工、交通、通信、能源、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。鎂合金與其它的基材不同的是它極易被腐蝕，所以，鎂合金是一種十分難鍍的基材。鎂合金化學(xué)鍍鎳有別于其它材料的化學(xué)鍍工藝。鎂合金化學(xué)鍍鎳過(guò)程不僅受熱力學(xué)因素制約，也受到動(dòng)力學(xué)因素的控制，因此，反應(yīng)機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，難以定論。為了尋求更加環(huán)保、更加有效的化學(xué)鍍鎳工藝，需要探究其機(jī)理，并能開(kāi)發(fā)環(huán)保型酸洗液、活化液和鍍液。工業(yè)應(yīng)用的鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝要求有成本低廉、使用壽命長(zhǎng)的鍍液以及對(duì)排放廢液的處理容易，且無(wú)環(huán)境污染。雖然化學(xué)鍍鎳技術(shù)的應(yīng)用早在20世紀(jì)40年代就開(kāi)始了，但是化學(xué)鍍鎳?yán)碚撗芯繀s進(jìn)展緩慢，理論方面的滯后同樣制約了鎂合金化學(xué)鍍鎳的發(fā)展。如上問(wèn)題的存在迫使我們對(duì)鎂合金化學(xué)鍍鎳進(jìn)行必要的理論研究，為指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)提供必要的理論基礎(chǔ)。 主要研究?jī)?nèi)容（1）研究AZ91D鎂合金直接化學(xué)鍍鎳中的無(wú)鉻酸洗前處理工藝，對(duì)工藝及配方進(jìn)行有效改進(jìn)，研究無(wú)鉻酸洗的反應(yīng)機(jī)理。（2）對(duì)活化工藝做進(jìn)一步深入研究，找到適合無(wú)鉻酸洗的活化液及操作條件，從而改善鎂合金表面化學(xué)鍍鎳層質(zhì)量