【文章內(nèi)容簡介】 等特點，應(yīng)用于電子元件，印刷電路，二極管焊接等。而NiCuP在非金屬基的啟鍍、高銅量鍍層的獲得，非磁性鍍層的施鍍工藝等都在研究【4,41】。我國化學(xué)鍍技術(shù)的市場發(fā)展迅速!在耐腐蝕環(huán)境中的化學(xué)鍍技術(shù)是被關(guān)注的重點。低磷低溫化學(xué)鍍新工藝也正在被開發(fā)利用。在鋁表面鍍覆鎳銅合金，提高它的電磁屏蔽性能和耐蝕性能，可以進一步提高鋁合金作為電子產(chǎn)品外殼的使用性。NiCuP鍍層致密，有高電阻特性，磁性較弱，但通過調(diào)節(jié)施鍍參數(shù)、高溫處理等可以實現(xiàn)它的非磁性等需求。早期，Okamura和Liehman報道了用這種NiCuP化學(xué)鍍層在存貯器磁盤上的應(yīng)用【1】。上標隨著計算機和電子通訊器材的高功能化，要求磁性器件小型化、高性能化和工作頻率高效化，因而對所用磁性材料的特性要求也越來越高。NiCoP合金鍍層與CoP或NiP鍍層相比，可細化結(jié)晶，增加磁粒子各向異性，鍍層具有高密度磁性特點，由它制成的磁盤線密度大，而且膜層硬度高，不僅為磁盤的小型化和大容量化提供了可能性，還能增加使用壽命。NiCoP主要用在各種磁記錄系統(tǒng)中。該合金還能提高矯頑力和減少噪聲，而且膜層均勻，耐蝕性好，并能獲得更高的磁記錄密度。當前，關(guān)于化學(xué)鏹NiCuP的研究主要集中在施鍍工藝、鍍速、晶化行為、硬度、耐蝕性、可焊性等方面。c(Cu2+)與pH值對激活能、結(jié)構(gòu)對磁性的影響等方面的研究相對較少。集中在工藝、熱處理方面，對機理性認識較淺，存在鍍速低、鍍液不穩(wěn)定、施鍍過程中pH變化大等問題。并且非金屬基上的NiCoP化學(xué)鍍相對研究也較少。目前還有待解決的問題：不分點1．非金屬基體上的鎳基合金鍍雖然日趨成熟，但尚有很多的技術(shù)與鍍膜質(zhì)量問題，特別是多元合金鍍層。2．對各種合金化學(xué)鍍的成膜機理認識不一，最早的原子氫理論、氫化物傳輸理論、電化學(xué)機理等都有其獨到的見解，各有優(yōu)劣，但尚無統(tǒng)一的說法。而對于多元合金的機理性深入研究更是甚少。3．化學(xué)鍍對某些多元合金鍍層中的配比問題還有不可控性。4．中低溫化學(xué)鍍也存在許多技術(shù)問題。5．考慮到成本，能與電鍍相比擬的鍍速問題也一直被關(guān)注。6．航空航天中輕金屬無孔薄鍍層的制備仍不理想。7．隨后發(fā)展起來的納米化學(xué)鍍，應(yīng)用在電子電路中，現(xiàn)在也是研究的熱點。8．化學(xué)鍍成本普遍較高。突出自己的研究本課題主要是在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，對基底的前處理工藝、鍍液的組成及配比，施鍍條件等做更詳細的研究，找優(yōu)化工藝。通過對鍍層組成、結(jié)構(gòu)等方面的分析，結(jié)合機理的研究，為各方面的應(yīng)用要求做初步探討。1．對鎳基二元、三元合金的反應(yīng)機理(施鍍中的動力學(xué)、熱力學(xué)等)進行分析認識。2．總結(jié)前人工作，通過大量實驗，以求尋找更好的鍍液配方和施鍍條件。3．對非金屬基上的鎳基NiCoP三元鍍層的制備及性能作各方面的研究。4．通過調(diào)整鍍層的組分比例，優(yōu)化的前處理，適當?shù)臒崽幚恚瑰儗拥拇判?，?yīng)力，硬度，致密性，耐蝕性，結(jié)晶性以及他們相互的關(guān)系等再作更深入的分析。 應(yīng)該討論里為了確?；瘜W(xué)鍍鎳沉積層的質(zhì)量，與浸鍍液相接觸的被鍍件表面必須是潔凈的基體材料。表面不能含任何污物和銹蝕膜層。化學(xué)鍍鎳磷對被鍍零件有較高的鍍前處理要求，必須針對被鍍零件的基材實施之相應(yīng)的鍍前處理方法，才能保證鍍層與被鍍金屬之間的良好結(jié)合強度。以獲得高硬度、高耐磨性的表面鎳磷鍍層。恰當?shù)腻兦疤幚硎腔瘜W(xué)鍍鎳磷工藝保證的先決條件和步驟【l】。鋁及鋁合金表面的氧化鋁薄層電位很負，在鍍液中容易反應(yīng)置換出被鍍金屬，從而影響鍍層的結(jié)合力，致使鍍液分解失效。因此鍍前必須去除表面氧化鋁薄層，并防止鍍前再次形成。以提高鎳磷鍍層的良好結(jié)合力。本實驗中前處理過程包括化學(xué)除油、酸洗、浸鋅等。對某些粗糙表面的基材，除油前加一機械整平處理過程，包括對粗糙表面進行磨光和拋光。目地是消除鋁件表面的自然氧化膜并獲得平整的表面。另外，鋁易在強堿溶液中會發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)而生成鋁酸鹽。因此除油液堿性不能太強，其除油溶液的配方以磷酸鈉、碳酸鈉和硅酸鈉等為主。除油液中的硅酸鈉對鋁有很好的緩蝕作用，但殘留的硅酸鹽在浸蝕時遇酸會生成不溶于水的硅酸膜，造成鍍層結(jié)合不良。所以除油液的化學(xué)成份及配比對除油效果有一定影響。除油后，先用熱水清洗，再用冷水沖。如前所述，我們得到鋁材化學(xué)除油最佳條件為：碳酸鈉50g/L,磷酸鈉50g/L,硅酸鈉20g/L,溫度5070℃,時間1530分鐘(除凈為止)。前處理階段，因鋁極易氧化的特殊性，鋁合金表面的預(yù)處理對鍍層的結(jié)合力、平整度等有較大的影響，所以人們對此有廣泛的研究，從傳統(tǒng)的“二次浸鋅到“預(yù)鍍鎳，再到后來的“直接鍍等。目前研究開發(fā)的工藝方法大都集中在浸鋅預(yù)鍍層方法，一次浸鋅處理后，鋁片表面有分布不均勻的鋅，如圖3．1。施鍍后，殘留在鋁表面的Zn2+會影響鍍層的質(zhì)量，并且，其它金屬及非金屬雜質(zhì)會影響鍍層結(jié)合力。Makoto等人的研究表明【2】，經(jīng)過傳統(tǒng)二次浸鋅處理過的鋁片，施鍍后的鍍層與基底間仍會有部分殘留的鋅，如圖3．2考慮到以上因素，我們在實驗中，在一次浸鋅后的HN03退鋅液中添加 HF(1HF+3HN03)，一是減少一次浸鋅后界面殘留鋅離子團簇的存在【2】；二是去除表面某些金屬雜質(zhì)離子，如銅離子，提高結(jié)合力與耐蝕性【2，3】；三是防止退鋅用的硝酸帶入浸鋅液引起的結(jié)合力的下降【4】。2．2施鍍工藝的影響下面我們針對各工藝因素作討論，分析一個因素的影響時，其他參數(shù)均選擇基準鍍液中的參數(shù)值。2．2．1 pH值的影響堿性條件下，化學(xué)鍍鎳銅磷合金的總反應(yīng)的化學(xué)式如下其中Cn表示“游離的”絡(luò)合劑。由上式可以看出，反應(yīng)物Ni2+，Cu2+，H2PO2，產(chǎn)物H+，H2P03和Cn小，都是影沉積速率的參數(shù)。此外，溫度，所用的鎳鹽的陰離子，穩(wěn)定劑的種類等也影響其沉積速率。同時可以看出，每沉積lmol的金屬鎳或銅，就會產(chǎn)生3mol的H+，因此沉積不斷進行，則鍍液的pH值也不斷地下減，同時沉積速率也隨之下減。試驗表明，鍍液的pH值對沉積速度影響很大。隨著鍍液pH值的升高，化學(xué)鍍NiCoP合金層的沉識速度逐漸加快。根據(jù)原子氫析出理論，因為在施鍍時，首先是還原劑次磷酸鹽發(fā)生催化脫氫反應(yīng)，然后一部分原子態(tài)氫結(jié)合生成氫氣，一部分轉(zhuǎn)移到基體表面上，金屬離子獲得還原沉積：M表示Ni、Co金屬同時考慮各反應(yīng)，總反應(yīng)式表示如下：圖33沉積速率與pH值的關(guān)系由上式可知，鍍液的pH值越高，化學(xué)反應(yīng)向右移動，金屬離子的還原反應(yīng)速度快。對于NiCoP鍍液，鍍液會變得不穩(wěn)定：當pH值大于l0時，液出現(xiàn)分解現(xiàn)象。鍍液的分解必然導(dǎo)致沉積速率的下降，因此從沉積速度及鍍液穩(wěn)性考慮，通過實驗，我們發(fā)現(xiàn)，這時速快，鍍液穩(wěn)定。在化學(xué)鍍中，鍍液的pH值不僅影響鍍層的沉積速度，而且還影響鍍層成分。隨pH值的升高，鍍層中銅含量上升，而鎳和磷含量下降。NiCoP鍍層隨pH升高硬度高，且使CoNi電位相近，加快共沉積，從而獲得高的銅含量鍍層。眾所周知，化沉積過程就是金屬與磷的共沉積過程，磷來自于還原劑催化過程形成的短暫存在的中間產(chǎn)物：由上式可知，pH值越高，偏磷酸分解越困難，鍍液里參加共沉積的磷越少，鍍層中的磷含量也就隨之減少。此外，高pH值使得鍍層結(jié)合力下降、張應(yīng)力加大，但還原劑次磷酸鹽的利用率高。反之，pH值低，結(jié)合力好，表現(xiàn)為壓應(yīng)力，鍍液穩(wěn)定，還原劑利用率耐【2】。所以，鍍液控制在合適的pH值對施鍍至關(guān)重要。2．2．2溫度的影響從試驗得到的沉積速度隨鍍液溫度的變化曲線圖34可以看出，溫度越高，鍍速越快。溫度與沉積速度之間符合指數(shù)關(guān)系【5】。溫度是影響化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的重要參數(shù)，溫度增加離子擴散快，反應(yīng)活性加強，氧化還原反應(yīng)需要熱能，所以它是對鍍速影響激活能是化學(xué)反應(yīng)中的重要的動力學(xué)參數(shù)。激活能低，鎳鈷的沉積速率快。根椐阿列紐斯(Arrhenius)方程： (Q：激活能：A：速度常數(shù)：T：溫度：R=K1mol1)，可計算沉積反應(yīng)的激活能Q。在試驗條件下鍍層密度近似相等，我們均取作8g／cm3。，計算得基準鍍液下的反應(yīng)激活能Q=107 kJ／mol。阿列紐斯方程可變形為，In(rate)與l／T滿足線性關(guān)系，取其中三個溫度358K(85 ℃)、348K(75℃)、338K(65℃)，理論與實驗結(jié)果符合的較好。如圖3．5所示。依上述方法計算，對于pH==(此時Cu2+／L)，激活能分別為114kJ／mol、50kJ／mol，隨著pH的增高，激活能降低。溫度過高，超過90℃時，鍍液的穩(wěn)定性開始下降，鍍液甚至?xí)园l(fā)分解，出現(xiàn)粉末狀鍍層，無光澤。為防止局部過熱，保證鍍層的質(zhì)量，施鍍過程中采用電動攪拌，攪拌速率以金屬表面不存留氣泡為宜。2．3鍍液組分的影響2．3．1 c(H2PO2)對沉積速度的影響我們固定c(Ni2+)，而變化c(H2P02)，得出c(H2P02)與沉積速度的關(guān)系。在低濃度區(qū)域，沉積速度隨次亞磷酸鈉濃度的增加而增加(如圖3．6)，如果鎳濃度過高會導(dǎo)致一部分鎳離子游離在鍍液中，降低鍍液的穩(wěn)定性。容易形成粗糙鍍層甚至誘發(fā)鍍液分解析出灰黑色的海綿狀鎳沉淀于鍍槽底部。一般來說，隨著次磷酸鈉的提高，合金的沉積速率加快，但當c(H2P02)超過0．25M時，鍍速反而下降，超過一定量，溶液容易產(chǎn)生混濁，反應(yīng)加劇，溶液穩(wěn)家性下降，發(fā)生分解，影響合金的沉積質(zhì)量。次亞磷酸鹽濃度為O．2molL1左右時，沉積速度適當，鍍液穩(wěn)定，形成的鍍層均勻致密。三、正交設(shè)計試驗在前期試驗時,研究了化學(xué)鍍NiCoP三元合金的兩套試驗方案,一個是硫酸型,一個是焦磷酸型。但是通過多次試驗后,發(fā)現(xiàn)硫酸型鍍液組成鍍出的合金鍍層表面不均勻、光亮度差,另外結(jié)合力也不好。所以后期試驗著重研究了焦磷酸型的鍍液配方和工藝條件。下面對化學(xué)鍍NiCoP三元合金焦磷酸型的試驗方案進行正交設(shè)計。(1)正交試驗的設(shè)計表通過前期搜索試驗得出,對鍍層質(zhì)量的影響因素較大的三個影響因素是鍍液溫度、濃度、化學(xué)鍍時間3個因素和各因素的3個水平,為了考慮因素之間的交互作用,選擇了3個因素3個水平的正交設(shè)計試驗,以確保最佳試驗條件,正交設(shè)計表見表1:表1:正交試驗的設(shè)計表 the design of the orthogonal experiments編號溫度 (℃)時間 (h)鍍液濃度 (g/L)111 65 16122 70 2 16 133 75 16 212 70 18 223 75 2 18 231 65 18 313 75 20 321 65 2 20 332 70 20(2) 正交設(shè)計試驗評分標準的設(shè)計正交設(shè)計試驗分析是在鍍液配方一定的條件下,: 1發(fā)污。 2發(fā)紫黑。 3發(fā)紫。 4呈淡紫色。 5呈亮的紫色。 6呈粉紅色。 7呈光亮的粉紅色。 8呈淡黃色。 9呈光亮的淡黃色。 10呈光亮的黃色。(1)試驗結(jié)果表2:試驗結(jié)果 the result of the experiment　T(℃)t(h)c(g/L)鍍層光亮度111651612270216313375162127018522375218231651831375203321652203327020K19K2K31011k13　k2　k3　R　(2)試驗結(jié)果分析A、鍍液溫度對鍍層顏色的影響一般來說,提高溫度,會加快陰極和離子擴散的速度,從而增加鍍液的流動性,提高鍍液的均勻性。升高溫度有利于提高沉積速度，但溫度過高,沉積速度快,會影響鍍層質(zhì)量,使鍍層不均勻、不平整,甚至脫落。因此控制好鍍液溫度是非常重要的。由圖1可知,鍍液溫度最好應(yīng)控制在70℃左右。 圖1鍍液溫度對鍍層顏色的影響 Effect of temperature on the color of the coating b、電鍍時間對鍍層顏色的影響化學(xué)鍍NiCoP合金延長化學(xué)鍍鍍時間也不能使鍍層增厚,并且隨著時間的增加,沉積速率變慢[33],反而可能降低鍍層的光亮度。所以,控制好電鍍時間是非常重要的。由圖2可知,電鍍時間最好控制在2h左右。圖2時間對鍍層顏色的影響 Effect of plant time on the color of the coating c、鍍夜?jié)舛榷葘﹀儗宇伾挠绊戝円褐械拇蝸喠姿徕c一部分會被氧化為亞磷酸鈉，對鍍液而言是十分有害的反應(yīng)產(chǎn)物，它會與鍍液中的鎳離子形成溶解度很小的亞磷酸鎳沉淀，使鍍層表面粗糙甚至鍍液分解老化而失效，因此必須嚴格控制鍍液中亞磷酸鹽的含量。隨著反應(yīng)的進行，當亞磷酸鹽的含量高達一定程度時就會有亞磷酸鎳沉淀析出，這是促使鍍液自然分解的一個原因。為了避免沉淀產(chǎn)生，就要在鍍液中添加能有效地降低鎳離子含量的絡(luò)合劑，其作用就是與鎳離子形成絡(luò)合陰離子，從而降低鍍液中游離的鎳離子濃度，使游離的鎳離子濃度與亞磷酸根離子的濃度的乘積低于亞磷酸鎳的濃度積，增加鍍液的穩(wěn)定性圖3鍍液濃度對鍍層顏色的影響 Effect of plant time on the color of the coating 綜合以上三個影響因素,通過正交試驗,對影響鍍層性能的多個因素