【文章內(nèi)容簡介】 究 ,并取得了一定的進(jìn)展 ,因此國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)要借鑒國外的研究思路 ,加強(qiáng)催化脫氫氧化制備 ,生物合成等新技術(shù)的開發(fā)。 生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢 從國外甘氨酸現(xiàn)有生產(chǎn)裝置使用的工藝路線及關(guān)于甘氨酸制備技術(shù)所申請專利的數(shù)量和內(nèi)容來分析，國外目前甘氨酸的生產(chǎn)完全淘汰了氯乙酸氨解工藝，主要采用以氫氰酸、羥基乙腈為原料的 Strecker 工藝和 Hydantion 工藝，通過工藝的不斷改進(jìn)，提高了產(chǎn)品的收率和產(chǎn)品的質(zhì)量，并有采用生物技術(shù)由甘氨腈生產(chǎn)甘氨酸的發(fā)展趨勢。而在中國氯乙酸氨解工藝生產(chǎn)甘氨酸是目前普遍采用的技術(shù)，自 1969 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，雖然對其進(jìn)行了眾多改進(jìn)性研究，使甘氨酸收率由約 70%提高至 85%以上，產(chǎn)品甘氨酸含量從 95%提高 7 到 %，但其關(guān)鍵性指標(biāo)氯化物含量仍高達(dá) %～ %，由于所得產(chǎn)品純度低、雜質(zhì)含量多而無法滿足食品和醫(yī)藥行業(yè)生產(chǎn)的使用要求。同樣作為草甘膦原料，國外采用純度為 %～ %的甘氨酸，而國內(nèi)純度只有 %～ %，而且其中的氯化物含量是國外的 30 倍，生產(chǎn)合格的草甘膦需兩次重結(jié)晶，對產(chǎn)品的收率影響很大。雖然中國已經(jīng)開發(fā)成功了以氫氰酸為原料合成甘氨酸的小試技術(shù)，但反 應(yīng)收率只有 73%，產(chǎn)品純度只有 95%，如要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需在反應(yīng)工藝、產(chǎn)品的精制和連續(xù)化方面進(jìn)行大量研究。 甘氨酸的生產(chǎn)工藝 甘氨酸生產(chǎn)工藝路線很多 ,目前工業(yè)化和具有工業(yè)化前景的生產(chǎn)工藝主要有氯乙酸氨解法 ,施特雷克法 (cstercker法 ),氫氰法 ,及生物合成法等。 氯乙酸氨解法 [712] 該法根據(jù)原料不同 ,又可分兩種工藝 :(1)水相或醇相中以烏洛托品 ,氯乙酸、氨水 (氨氣或液氨均可 )為原料合成 。(2)水相中以碳酸銨或氨基甲酸胺、氯乙酸、氨水為原料合成。目前國內(nèi)的生產(chǎn)方法以前者為主 ,收率在 70%左右 ,后者收率較低 (約 42%),故很少用于工業(yè)化生產(chǎn)。由于水相合成甘氨酸中烏洛托品消耗較大 ,且烏洛托品價(jià)格較高 ,無法回收 ,故成本較高 ,而以醇溶液代替水溶液則會(huì)大大降低烏洛托品的消耗量 ,從而降低生產(chǎn)成本 ,因此 ,目前國內(nèi)普遍采用醇相法合成甘氨酸 ,反應(yīng)方程式如下。 主反應(yīng) :ClCH2COOH + 2NH3 → NH2CH2COOH + NH4Cl 副反應(yīng) :NH2CH2COOH + ClCH2COOH → NH(CH2COOH)2 + HCl NH(CH2COOH)2 + ClCH2COOH → N(CH2COOH)3 + HCl 氯乙酸氨解法的優(yōu)點(diǎn)是原料易得 ,合成工藝簡單 ,對設(shè)備要求不高 ,易操作 ,基本無公害 ,缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間較長 ,副產(chǎn)氯化銨等無機(jī)鹽類物質(zhì)難以除去 ,產(chǎn)品質(zhì)量差 ,精制成本高 ,作為催化劑的烏洛托品難以回收循環(huán)使用 ,造成原料的極大浪費(fèi) ,使生產(chǎn)成本增加。國內(nèi)甘氨酸生產(chǎn)廠家及一些科研機(jī)構(gòu)本著優(yōu)化反應(yīng)條件降低生產(chǎn)成本 ,提高產(chǎn)品質(zhì)量的原則 ,對氯乙酸法合成甘氨酸的工藝進(jìn)行了大量的研究工作 ,并取得一定的進(jìn)展。 酒泉職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè) 論文 8 施特雷克法 (cstercker 法 ) [912] 施特雷克法的反應(yīng) 過程是 ,以甲醛、氰化鈉 ,氯化銨為原料反應(yīng) ,在硫酸存在下醇解 ,然后與氫氧化鋇一起加水分解而得甘氨酸產(chǎn)品 ,主要化學(xué)反應(yīng)如下 : 6HCHO+3NaCN+3NH4Cl→ (CH2=NCH2CN)+3NaCl+6H2O 將產(chǎn)物過濾 ,在硫酸存在下加乙醇分解 ,得到氨基乙腈硫酸鹽。 3(CH2=NCH2CN)+C2H5OH+3H2S04→ 3(H2NCH2CN)H2SO4+3CH2(C2H5)2 將上述產(chǎn)物用氫氧化鋇分解 ,得到氨基乙酸鋇 : 2(H2NCH2CN)2SO2+3Ba(OH)2→ (NH2CH2COO)2Ba+2BaS04+2NH3+2N2O 然后加入定量的硫酸 ,使鋇沉淀 ,過濾液濃縮 ,放置冷卻 ,析出甘氨酸結(jié)晶。 (NH2CH2COO)2Ba+H2S04→ 2NH2CH2COOH+BaS04 此工藝路線較長 ,原料 NaCN為劇毒物 ,反應(yīng)的脫鹽操作較復(fù)雜 ,操作條件比較苛刻 ,其優(yōu)點(diǎn)是易于精制 ,成本低 ,適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 氫氰酸法合成甘氨酸新工藝 [13] 該工藝以廉價(jià)的丙烯腈副產(chǎn)物氫氰酸代替氰化鈉 ,生產(chǎn)成本更低 ,美國、日本等普通采用此法生產(chǎn)甘氨酸 ,我國中科院大連化物所于 90年代初開發(fā)成功以 HCN為原料合成甘氨 酸的工藝 ,該工藝以氫氰酸為主體原料 ,在生產(chǎn)過程中 ,可直接利用氣態(tài) HCN或任意比例的 HCN水溶液 ,醛類可利用氣體 ,溶液或高聚物 ,氨源可用氨加二氧化碳或碳酸銨 ,碳酸氫銨等 ,各原料的投料量近于理論量 ,產(chǎn)品收率可達(dá) 73%,產(chǎn)品含量大于 95%。該工藝由于反應(yīng)步驟少 ,因此工藝過程縮短 ,操作步驟簡化 ,設(shè)備投資減少 ,生產(chǎn)成本大大降低 ,無三廢處理 ,易于放大生產(chǎn) ,所得甘氨酸產(chǎn)品質(zhì)量明顯優(yōu)于氯乙酸法所得的產(chǎn)品。 生物合成法 21世紀(jì)是生物合成的世紀(jì) ,生物合成甘氨酸成為十分重要 ,潛力巨大的合成路線。美國、日本、歐洲長 期以來堅(jiān)持開發(fā)生物合成甘氨酸的研究 ,以前由于存在酶的活性低 ,合成甘氨酸的微生物菌需求量大 ,甘氨酸的產(chǎn)率低等因素 ,使生物合成法的工業(yè)化受到限制。 20 9 世紀(jì) 80年代后期 ,日本三菱公司把過篩選的好氧土壤桿菌屬 ,短桿菌屬 ,棒狀桿菌屬等微生物菌屬加入到含有碳源、氮源及無機(jī)營養(yǎng)液的介質(zhì)中進(jìn)行培植 ,然后將該類菌種在 25～45℃ ,pH值在 4～ 9的情況下 ,使乙醇胺轉(zhuǎn)化為甘氨酸 ,用濃縮中和離子交換處理得到甘氨酸。 進(jìn)入 20 世紀(jì) 90 年代以后 ,國外合成甘氨酸的技術(shù)有了新的進(jìn)展 ,日本 Nitto 化學(xué)工業(yè)公司將培養(yǎng)的假細(xì)胞菌屬 ,酪蛋白菌屬 ,產(chǎn)堿桿菌屬等菌屬以 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù) ,干重 )加入到含甘氨酸胺基質(zhì)中 ,在 30℃ ,pH 值 ～ 情況下 ,反應(yīng) 45h,幾乎所有的甘氨酸胺水解生成甘氨酸 ,轉(zhuǎn)化率達(dá) 99%。盡管目前生物法尚處于研究階段 ,但是其具有高選擇性 ,無污染 ,因此將是極具發(fā)展?jié)摿Φ暮铣陕肪€。 本設(shè)計(jì)所選路線及可行性分析 本設(shè)計(jì)要求年生產(chǎn) 10000 噸的甘氨酸，考慮到產(chǎn)量較大，且其他生產(chǎn)工藝只在實(shí)驗(yàn)階段，或在國內(nèi)技術(shù)不成熟，還未應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，所以選擇第一條工藝路線，即氯乙酸氨解法，氯乙酸氨解法的優(yōu)點(diǎn)是原料易得 ,合成工藝簡單 ,對 設(shè)備要求不高 ,易操作 ,基本無公害。 產(chǎn)品成本及產(chǎn)品價(jià)格 [6] 表 氨解法原料消耗及成本 Table ammonia solution and the cost of raw materials consumption 原料名稱 純度 % 單耗 t 單價(jià) 元 /t 成本 元 氯乙酸 96 6500 10075 液氨 工業(yè)級 1850 1573 烏洛托品 98 7200 2160 甲醇 98 2300 4830 合計(jì) / / / 18638 現(xiàn)在甘氨酸價(jià)格每噸 萬元左右， 2020 年 12 月中旬其價(jià)格才 萬元 /噸 ,12 月底國內(nèi)最大的甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)河北東華化工集團(tuán)的傳真價(jià)格變成了 萬元 /噸 ,現(xiàn)在又漲到了 萬元 /噸 ,比 12 月中旬上漲了 80%,使甘氨酸的利潤幾乎達(dá)到了 100%。 酒泉職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè) 論文 10 11 第二章 生產(chǎn)工藝流程及各工藝指標(biāo)的確定 生產(chǎn)基本原理及化學(xué)方程式 原理：氯乙酸和氨氣在六次甲基四胺的催化作用下，反應(yīng)生成氨基乙酸和副產(chǎn)物氯化銨。 化學(xué)反應(yīng)方程式： N4(CH2)6 主反應(yīng)： ClCH2COOH + 2NH3 NH2CH2COOH + NH4Cl 副反應(yīng)： NH2CH2COOH + ClCH2COOH NH(CH2COOH)2 + HCl NH(CH2COOH)2 + ClCH2COOH NH(CH2COOH)3 + HCl 原料規(guī)格及性質(zhì) 基本原料 氯乙酸 (ClCH2COOH) 無色晶體，有刺激性氣味，易潮解、不燃，有強(qiáng)烈的腐蝕性，能破壞金屬、橡膠和軟木塞等，溶于水、乙醇、乙醚、苯、二硫化碳和氯仿等有機(jī)溶劑，相對密度： （ 20/20℃ ），其熔點(diǎn)： 61～ 63℃ ，沸點(diǎn)為： 189℃ 。 六次甲基四胺 (CH2)6N4 俗名烏洛托品，白色結(jié)晶粉末或無色有光澤晶體，幾乎無臭，對皮膚有刺激作用，相對密度 g/cm3 (25℃) ，在約 263℃ 升華并部分分解，溶于水、乙醇和氯仿，不溶于乙醚，燃燒時(shí)火焰無色。 甲醇 (CH3OH) 無色透明易燃易揮發(fā)極性液體，有毒，飲后能致盲，密度 (D204℃ )： ，熔點(diǎn)：℃ 、沸點(diǎn)： ℃ ，自燃點(diǎn)： 470℃ ，能與水和多數(shù)有機(jī)溶劑混溶，蒸汽與空氣生酒泉職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè) 論文 12 成爆炸 性混合物，爆炸極限 (～ )%(體積 )，燃燒時(shí)生成藍(lán)色火焰，用于制造甲醛和農(nóng)藥等，并用作有機(jī)物質(zhì)的萃取和酒精的變性劑等。 氨氣 (NH3) 無色氣體，有強(qiáng)烈的刺激性氣味，相對密度： g/cm3，易被液化成無色的液體，沸點(diǎn)： ℃，也易被固化成雪狀的固體，熔點(diǎn)： ℃，溶于水、乙醇和乙醚，在高溫時(shí)會(huì)分解成氮和氫，有還原作用。 原料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) （執(zhí)行 QJ/） 氯乙酸 表 工業(yè)氯乙酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) Table 2. 1 Chloroacetate industrial quality standards 指 標(biāo) 名 稱 指 標(biāo) 氯乙酸含量 % ≥ 二氯乙酸含量 % ≤ 外 觀 白色或微黃色晶體 六次甲基四胺 表 六次甲基四胺質(zhì)量指標(biāo) Table Hexamine quality indicators 指標(biāo)名稱 指 標(biāo) 純度 % ≥ 氯化物 (以 Cl 計(jì) ) % ≤ 外 觀 白色結(jié)晶或略帶色調(diào)的白色結(jié)晶 甲醇 13 表 工業(yè)甲醇質(zhì)量指標(biāo) Table methanol industry quality indicators 指標(biāo)名稱 指 標(biāo) 密度 (20℃ )g/cm3 ～ 外 觀 無殊異臭氣味，無色透明液體，無可見雜質(zhì) 液氨 表 無水氨質(zhì)量指標(biāo) Table anhydrous ammonia quality indicators 指標(biāo)名稱 指 標(biāo) 氨含量 % ≥ 殘留物含量 % ≤ 生產(chǎn)工藝流程敘述及工藝流程方框圖 工藝流程方框圖 氯乙酸 烏洛托品 溶解 氨氣 合成 醇析 離心 醇洗 烘干 包裝 產(chǎn)品 精餾 回收 甲醇 副產(chǎn)物 氯化氨 酒泉職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè) 論文 14 圖 工藝流程方框圖 Figure process flow diagram 工藝流程敘述 將氯乙酸、六次甲基四胺固體按工藝配比分別溶解成工藝指標(biāo)要求含量的溶液，然后備入計(jì)量槽。 首先向反應(yīng)釜內(nèi)投入六次甲基四胺水溶液，加熱至一定溫度后，開始滴加氯乙酸溶 液，并通入氨氣反應(yīng)。反應(yīng)過程中控制好反應(yīng)溫度和 pH 值，待加料結(jié)束后保溫一段時(shí)間，通過甲醇醇析、真空抽濾、甲醇醇洗，分離出甘氨酸，并甩干、烘干、取樣化驗(yàn)，包裝合格后入庫出廠。 甲醇醇析，甲醇含量降低，而且含有其他雜質(zhì)，通過精餾塔、提純后回收利用，精餾后殘液排污至污水池，濃縮結(jié)晶出氯化銨副產(chǎn)品 。 主要工藝指標(biāo)的確定 [1418] 生產(chǎn)工藝特點(diǎn) 除甲醇精餾是半間歇生產(chǎn)外，其他生產(chǎn)工序都是分批投料、間歇生產(chǎn)，生產(chǎn)周期為 8小時(shí)，每天可生產(chǎn) 3批。這樣的生產(chǎn)過程，容易造成工藝指標(biāo)控制不穩(wěn)定，使產(chǎn) 品質(zhì)量、收率產(chǎn)生波動(dòng)。因此，生產(chǎn)中各工序工藝指標(biāo)的控制、操作過程關(guān)鍵因素的掌握，對產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定，特別是產(chǎn)品收率的提高，有著十分重要的影響。 工藝指標(biāo)的確定 [19] 反應(yīng)工序 反應(yīng)過程中，催化劑加入量、反應(yīng)溫度、 pH值的調(diào)節(jié)以及反應(yīng)時(shí)間長短等因素，對產(chǎn)品質(zhì)量和收率有著決定性的影響。 (1) 催化劑加入量 15 氯乙酸與液氨是在催化劑烏洛托品的作用下進(jìn)行反應(yīng)的。如果催化劑加量不足，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不充分，影響反應(yīng)速度，氨基乙酸生成量減少、收率下降；反之，如加量過大，對提高收率作用不大．卻會(huì)增加烏洛托品的消耗 。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，催化劑的加入量與主原料氯乙酸的投料量之比為 10%左右，如果其他因素正常，這樣的加入量能夠使收率達(dá)到 9O％以上。 (2) 反應(yīng)溫度 該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中大量