乙丙和乙丙三元橡膠的國(guó)外生產(chǎn)技術(shù)和研究的最新動(dòng)態(tài)(編輯修改稿)
2025-07-16 13:23 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 大的工業(yè)用途。交聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理是非常復(fù)雜的，一般認(rèn)為是由陽(yáng)離子反應(yīng)或由不飽和的二烯單體相互結(jié)合造成的。Cozewith提出了一個(gè)基于不飽和二烯單體相互結(jié)合而形成交聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理和數(shù)學(xué)模型[12]。他認(rèn)為兩個(gè)高分子鏈中未反應(yīng)的二烯中的雙鍵互相結(jié)合而互相被飽和。這樣兩個(gè)鏈就連接成了帶有分叉的一條鏈，這條鏈上的飽和的二烯單體還可以繼續(xù)和其他鏈交聯(lián)。當(dāng)交聯(lián)達(dá)到一定程度，鏈的分子量非常大時(shí)，就可以形成凝膠。但他們的模型是對(duì)單聚高分子的。作者將這個(gè)機(jī)理推廣到了乙丙三元橡膠三聚體，并對(duì)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了模擬[13]。有的乙丙橡膠在合成時(shí)會(huì)發(fā)生交聯(lián)，這種交聯(lián)在生產(chǎn)中必須被控制在一定范圍內(nèi)，否則一旦凝膠形成，反應(yīng)就很難控制住，很容易全部交聯(lián)，變成凝膠，使生產(chǎn)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。凝膠失去了橡膠的特性，沒(méi)有大的工業(yè)用途。交聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理是非常復(fù)雜的，一般認(rèn)為是由陽(yáng)離子反應(yīng)或由不飽和的二烯單體相互結(jié)合造成的。Cozewith提出了一個(gè)基于不飽和二烯單體相互結(jié)合而形成交聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理和數(shù)學(xué)模型[12]。他認(rèn)為兩個(gè)高分子鏈中未反應(yīng)的二烯中的雙鍵互相結(jié)合而互相被飽和。這樣兩個(gè)鏈就連接成了帶有分叉的一條鏈，這條鏈上的不飽和的二烯單體還可以繼續(xù)和其他鏈交聯(lián)。當(dāng)交聯(lián)達(dá)到一定程度，鏈的分子量非常大時(shí)，就形成了凝膠。但他們的模型是對(duì)針對(duì)單聚高分子的。作者將這個(gè)機(jī)理推廣到了乙丙橡膠三聚體，并對(duì)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了模擬[13]。茂金屬催化的CosseeArlman反應(yīng)機(jī)理[14,15]被較廣泛地接受。這個(gè)反應(yīng)機(jī)理借鑒了齊格勒納催化劑的反應(yīng)塔機(jī)理。助催化劑在反應(yīng)的作用被認(rèn)為包括：1）將茂金屬烷基化形成活化中心，2）捕捉雜質(zhì)，3）穩(wěn)定陽(yáng)離子中心。但具體的反應(yīng)機(jī)理仍處在深入研究和爭(zhēng)論階段。(2). 數(shù)學(xué)模型乙丙橡膠的聚合反應(yīng)一般在連續(xù)釜式反應(yīng)器(CSTR)中反應(yīng)，也有在管式反應(yīng)器中反應(yīng)的。在建立數(shù)學(xué)模型時(shí)一般對(duì)用理想反應(yīng)器的假設(shè)。由于如果對(duì)單個(gè)高分子鏈進(jìn)行衡算需要無(wú)窮個(gè)微分方程，所以要用總體衡算的方法衡算高分子的零階、一階和二階距。三個(gè)階距的定義如下：零階距：一階距：，二階距：， ，其中是任意一高分子鏈，i, j, k 是乙烯、丙烯和非共軛雙烯在該鏈的數(shù)量。是零階距，或高分子的濃度；，和分別是乙烯、丙烯和雙烯的一階距，或它們?cè)诟叻肿又械臐舛?；，，分別是乙烯、丙烯、雙烯、乙烯和丙烯、乙烯和雙烯以及丙烯和雙烯的二階距，它們沒(méi)有明確的物理意義。高分子的數(shù)平均分子量()和重量平均分子量()可以由三個(gè)階距從下面的公式中計(jì)算出來(lái)：其中，和分別是乙烯、丙烯和雙烯的分子量。Ogunnaike(1994)[9]列出了對(duì)所有的反應(yīng)物（包括單體、催化劑、氫等）和零階、一階和二階距的微分方程。但在推導(dǎo)二階距的微分方程時(shí)出現(xiàn)了錯(cuò)誤，引入了不該有的鏈引發(fā)項(xiàng)。作者在研究中使用了Cozewith(1988)的反應(yīng)機(jī)理[8]，并對(duì)此機(jī)理進(jìn)行了修正，將多活性中心引入。使這個(gè)模型可以預(yù)測(cè)大于2的PD值。通過(guò)對(duì)這一機(jī)理的模擬發(fā)現(xiàn)，只要假設(shè)兩個(gè)活性中心，并且這兩個(gè)活性中心只有氫的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常數(shù)不同，其他的反應(yīng)常數(shù)完全相同，就可以使PD在很寬的范圍內(nèi)變化。多于兩個(gè)活性中心并不能產(chǎn)生更大的PD值。這樣一來(lái)就可以將模型簡(jiǎn)單化，可以通過(guò)改變兩個(gè)活性中心產(chǎn)生的比例和氫的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常數(shù)的比例這兩個(gè)常數(shù)去擬和工廠的PD數(shù)據(jù)。對(duì)于交聯(lián)反應(yīng)，在數(shù)學(xué)上凝膠的重量平均分子量是無(wú)窮，所以二階距也是無(wú)窮。當(dāng)凝膠開(kāi)始形成時(shí)，二階距趨進(jìn)無(wú)窮，計(jì)算無(wú)法進(jìn)行下去。所以傳統(tǒng)的總體衡算方法只能局限于無(wú)凝膠區(qū)，不能應(yīng)用于凝膠臨界點(diǎn)（第一點(diǎn)凝膠開(kāi)始形成的時(shí)間點(diǎn)）和凝膠區(qū)。現(xiàn)在有幾種方法可以處理在凝膠區(qū)的計(jì)算。第一是Flory(1953)的經(jīng)典交聯(lián)理論[16]。但這個(gè)理論只能應(yīng)用于間歇反應(yīng)器。Teymour等(1994)提出了“數(shù)值分離”(Numerical Fractionation)的方法[17]，把高分子按交聯(lián)的程度分成很多代。線性分子為零代。兩個(gè)零代分子交聯(lián)為一個(gè)一代分子，兩個(gè)一代分子交聯(lián)為一個(gè)二代分子。如此類推。兩個(gè)非同代的分子交聯(lián)成一個(gè)和代數(shù)高的分子同一代的分子，不增加代數(shù)。這樣隨著代數(shù)的增加，交聯(lián)程度也隨之增加。但每一代都有有限的二階距。這個(gè)方法只需計(jì)算有限的幾代，而把更高的、交聯(lián)程度很高的代當(dāng)作了凝膠。由此看這個(gè)方法是一種近似方法，在凝膠臨界點(diǎn)會(huì)有很大誤差。但由于過(guò)了凝膠臨界點(diǎn)進(jìn)入凝膠區(qū)后，大量代數(shù)高的的鏈因和凝膠反應(yīng)被消耗掉，整個(gè)的溶膠（可溶高分子）的PD下降的很快，誤差也隨之減小。因此本方法在凝膠區(qū)比較準(zhǔn)確。本方法最初是為單聚體間歇反應(yīng)器提出的。當(dāng)它被應(yīng)用于CSTR時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)積分方法和誤差要求很高[18]。作者曾嘗試把該方法直接應(yīng)用與乙丙橡膠連續(xù)反應(yīng)器，但發(fā)現(xiàn)由于乙丙橡膠的每代的零階距和二階距之間的數(shù)量級(jí)差距太大，對(duì)誤差的要求太高而無(wú)法積分導(dǎo)致該方法的失敗。作者首先將乙丙橡膠高分子用“虛擬反應(yīng)常數(shù)”(Pseudokinetic constant)方法[19,20,21,22]簡(jiǎn)化為擬一元高分子，然后再應(yīng)用數(shù)值分離方法，結(jié)果成功地完成了在凝膠區(qū)的計(jì)算[13]，可以計(jì)算出凝膠的重量分率、溶膠的重量平均分子量以及重量分子量分布等。(3). 過(guò)程控制乙丙橡膠的生產(chǎn)質(zhì)量指標(biāo)包括乙烯、雙烯的含量和平均分子量（數(shù)平均分子量或重量平均分子量）等三個(gè)指標(biāo)。這三個(gè)指標(biāo)決定了乙丙橡膠的物理性質(zhì)和用途。由平均于分子量很難直接測(cè)量，工業(yè)上一般采用比較測(cè)量容易的門尼粘度ML(Mooney Viscosity， ML)來(lái)作為分子量的指標(biāo)。門尼粘度是橡膠對(duì)形變的阻力的一個(gè)指標(biāo)，它通過(guò)門尼粘度計(jì)來(lái)測(cè)量。它的定義是在一定溫度下橡膠對(duì)夾在其內(nèi)的慢慢旋轉(zhuǎn)的金屬圓盤的剪切力距[23]。它是溫度的函數(shù)，所以門尼粘度都標(biāo)明測(cè)量溫度。門尼粘度一般認(rèn)為可以和數(shù)平均分子量通過(guò)下式關(guān)聯(lián)：目前有的研究人員認(rèn)為門尼粘度應(yīng)該和重量平均分子量而不是和數(shù)平均分子量關(guān)聯(lián)[9]。這三個(gè)指標(biāo)目前都不能在線測(cè)量，只能在化驗(yàn)室內(nèi)測(cè)量。測(cè)量要花費(fèi)3040分鐘的時(shí)間。由于不能在線
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