【文章內(nèi)容簡介】 而產(chǎn)生的，分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運動，多原子分子可組成多種振動圖形。當(dāng)分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動時，這種振動方式稱簡正振動（例如伸縮振動和變角振動）。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量正好對應(yīng)，因此當(dāng)分子的振動狀態(tài)改變時，就可以發(fā)射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分子而振動而產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子的振動和轉(zhuǎn)動的能量不是連續(xù)而是量子化的。但由于在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動躍遷，使振動光譜呈帶狀。所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜。分子越大，紅外譜帶也越多。 環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)研究進(jìn)展 模型擬合法模型擬合法首先假設(shè)固化過程符合某一動力學(xué)模型,通過擬合模型的動力學(xué)參數(shù),建立固化速率、固化度與時間、溫度之間的關(guān)系。動力學(xué)模型可分為兩大類:唯象模型、機理模型。唯象模型回避了固化過程中化學(xué)反應(yīng)的類型和細(xì)節(jié),其表達(dá)形式為比較簡單的速率方程,而機理模型的基礎(chǔ)是固化過程所包含化學(xué)反應(yīng)的平衡。雖然機理模型能夠更好地預(yù)測和解釋固化過程,但是由于固化反應(yīng)的復(fù)雜性,機理模型的推導(dǎo)十分困難。相對于唯象模型,機理模型需要更多的動力學(xué)參數(shù)。因此,研究者通常采用唯象模型考察固化反應(yīng)動力學(xué)使用非等溫DSC 法,對4 ,4′2 四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷( TGDDM) 和3 , 3′2 二氨基二苯基砜(DDS) 體系的固化反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究,分別通過n 級反應(yīng)法和Malek 的最大概然機理函數(shù)法確定了固化反應(yīng)機理函數(shù),求解了固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),得到了固化反應(yīng)動力學(xué)模型。結(jié)果表明該反應(yīng)更加符合Malek 的自催化反應(yīng)模型,所確立的模型在5～20K/ min 的升溫速率下能較好地描述TGDDM/ DDS 體系的固化反應(yīng)過程。使用非等溫DSC 法,對一種高韌性低收縮環(huán)氧體系的固化反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究,通過Malek 的判據(jù)方程確定了固化反應(yīng)機理函數(shù),求解了固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),得到了固化反應(yīng)動力學(xué)模型。結(jié)果表明該反應(yīng)符合Malek 的自催化反應(yīng)模型,所確立的模型在5～25K/ min 的升溫速率下能較好地描述該體系的固化反應(yīng)過程。 使用等溫DSC 法研究了酸酐固化環(huán)氧樹脂/蒙脫土復(fù)合材料的固化過程, 考察了未處理的蒙脫土(MMT) 和有機蒙脫土(OMMT) 對環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)的影響。用Kamal 方程對該體系的固化過程進(jìn)行擬合, 發(fā)現(xiàn)MMT 的加入使環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)速率常數(shù)減小, 而OMMT 的加入對體系反應(yīng)速率常數(shù)的影響較為復(fù)雜,加入蒙脫土對環(huán)氧樹脂固化體系活化能的影響較小使用自催化模型分別對3234 中溫固化環(huán)氧樹脂體系的等溫和非等溫固化行為進(jìn)行了研究,并通過樣品的殘余反應(yīng)熱驗證了固化反應(yīng)動力學(xué)方程的正確性。 非模擬擬合法 采用模型擬合法對環(huán)氧樹脂固化特性進(jìn)行模擬和預(yù)測,需要進(jìn)行機理假設(shè)并選取模型參數(shù),所以在處理復(fù)雜反應(yīng)時具有一定的局限性。非模型擬合法則可以避免模型及模型參數(shù)選擇不當(dāng)造成的誤差,并且由于等溫和非等溫條件下擬合得到的動力學(xué)參數(shù)基本一致,可由非等溫數(shù)據(jù)預(yù)測等溫固化行為,近年來發(fā)展十分迅速。非模型法的基本假設(shè)是固化度相同時,固化速率僅與溫度有關(guān),其核心問題是將差分或積分信號轉(zhuǎn)化為固化度。使用非線性NLV 法對一種高韌性低收縮環(huán)氧體系的等溫固化行為進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,等溫條件下該體系經(jīng)歷了3 個截然不同的階段。非等溫條件下,由于溫度變化的影響,各階段活化能的變化是多種因素共同作用的結(jié)果。并對該體系的等溫固化數(shù)據(jù)進(jìn)行了預(yù)測,預(yù)測數(shù)據(jù)與DSC 實驗數(shù)據(jù)基本吻合。NLV 法在150～180 ℃的固化溫度下能較好地描述該體系的等溫固化反應(yīng)過程。使用改進(jìn)后的NLV 法深入研究雙酚P縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(DGEBP) 與胺類固化劑反應(yīng)的固化動力學(xué)；。首先研究了DGEBP 與2232硝基21 ,22苯二胺的固化動力學(xué),發(fā)現(xiàn)該體系存在2 個DSC 放熱峰,并且其對應(yīng)的活化能不等。 其后發(fā)現(xiàn)DGEBP 與42硝基21 , 22苯二胺( 42NPDA) 固化過程中也存在2 個DSC 放熱峰,并從活化能的數(shù)值判斷:第一個峰對應(yīng)環(huán)氧樹脂的分解和聚合,第二個峰對應(yīng)液晶態(tài)的形成。接著研究了DGEBP 與322 ,42硝基苯胺反應(yīng)的固化動力學(xué),仍然發(fā)現(xiàn)該體系有2 個DSC 放熱峰,第一個峰對應(yīng)固化反應(yīng)過程,其活化能大于一般環(huán)氧/ 胺體系固化反應(yīng)活化能,這是由于2NO2 的靜電排斥效應(yīng)保護(hù)2N H2不受到質(zhì)子攻擊。 課題背景及意義 21世紀(jì)，是高分子材料蓬勃發(fā)展的年代，而環(huán)氧樹脂的發(fā)展及應(yīng)用更是成為了高分子材料領(lǐng)域的領(lǐng)航者。環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)異的性能,被大量應(yīng)用于電氣、半導(dǎo)體電子、特種涂料和航空航天等高科技領(lǐng)域。對環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化動力學(xué)分析,有助于更好地研究環(huán)氧樹脂體系的性質(zhì),固化條件及固化模具的尺寸對固化行為的影響,可以在固化條件、環(huán)氧樹脂及固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與固化產(chǎn)物的性能之間建立定量關(guān)系,以減少優(yōu)化固化工藝所需的實驗量。固化行為的研究方法主要分為2 類: (1) 測量固化反應(yīng)中消耗官能團(tuán)和生成官能團(tuán)的濃度,主要采用化學(xué)分析方法,如紅外光譜( IR) 、紫外光譜(UV) 、差示掃描量熱儀(DSC) 等[ 1 3 ] 。(2) 測量固化產(chǎn)物的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成對物理力學(xué)性能的影響。熱分析是研究物理化學(xué)過程動力學(xué)的有力手段,DSC 是極少數(shù)可以觀測完整固化過程的測試方法之一,目前文獻(xiàn)報道多使用等溫和非等溫DSC法。第二章 試驗部分 原材料雙酚 A 型環(huán)氧樹脂(EP，E128)，由廣州市東風(fēng)化工廠生產(chǎn)；磺酰胺，由中國醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司提供。試驗前先準(zhǔn)備三份環(huán)氧樹脂于燒杯中，緩慢加入固化劑 磺酰胺(環(huán)氧樹脂于固化劑的比例為100：25)，充分?jǐn)嚢杓s15分鐘，使其溶解，室溫靜置三天待其固化完全。 試驗儀器及條件采用德國 Netzsch 公司的 DSC204 型調(diào)制式差示掃描量熱儀研究EP/DDS的固化行為。試驗條件為：溫度范圍30～350 ℃，升溫速率分別為 10 及 15 ℃min1。對 DSC 測得放熱溫度曲線進(jìn)行積分，基線的選取采用直線法。 采用紅外光譜儀對試樣進(jìn)行紅外光譜分析，以反映試樣在固化前后的區(qū)別。第三章：實驗結(jié)果 DSC 測試 EP/DDS 的 DSC 曲線。由固化反應(yīng)曲線可得不同升溫速率下的反應(yīng)起始溫度(Ti)、反