電鍍硬鉻理論知識(shí)(編輯修改稿)
2025-07-15 13:37 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 O4 HCrO4－＋H＋ K= HCrO4－ CrO42－＋H＋ K=10－6當(dāng)鍍液的pH值＜1，Cr2O72－為主要存在形式；當(dāng)pH值為2～6時(shí)，Cr2O72－與HCrO4－之間存在著下列平衡： 增加CrO3或降低pH值加水稀釋或升高pH值Cr2O72－＋H2O 2HCrO4－ 2CrO42－＋2H＋ 當(dāng)pH值＞6時(shí)，CrO42－為主要存在形式。鍍鉻過(guò)程的陰極反應(yīng)鍍鉻過(guò)程的陰極極化曲線如圖1所示。曲線的途徑存在著三個(gè)以上以上的折點(diǎn)，即極化曲線出現(xiàn)回行程，這是由于鍍液中不同離子放電的結(jié)果。圖1中曲線1：第一段曲線（ab段），當(dāng)陰極電位比較正時(shí)，陰極上沒有金屬鉻析出，也看不到氫氣泡的產(chǎn)生，此時(shí)陰極表面附近的pH值＜1，因此陰極區(qū)中的離子以Cr2O72－為主。所進(jìn)行的電極反應(yīng)是Cr2O72－中的Cr(Ⅵ)還原為。其反應(yīng)式為Cr2O72－＋14H＋＋6e → 2Cr3＋＋7H2O由于上述反應(yīng)，因此在陰極表面附近及鍍液中存在著Cr3＋，隨著陰極電位向負(fù)方向移動(dòng)，該反應(yīng)的速度加快，達(dá)到b點(diǎn)便到了最大值。圖1鍍鉻過(guò)程的陰極極化曲線圖1中曲線2：第二段曲線（bc段），當(dāng)達(dá)到b點(diǎn)以后，隨著陰極電位繼續(xù)變負(fù)，除六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻外，在陰極上發(fā)現(xiàn)還有氫氣析出，其反應(yīng)式為2H＋＋2e → H2↑由于析氫的產(chǎn)生，陰極鍍液pH值增至2～，這符合重鉻酸轉(zhuǎn)變?yōu)殂t酸的反應(yīng)條件，使更多的Cr2O72－向CrO42－轉(zhuǎn)變，從曲線上可以明顯地觀察到，隨著陰極電位變負(fù)，表征反應(yīng)電極反應(yīng)速度的電流密度卻隨著電極電位的變負(fù)而降低，顯然有物質(zhì)阻滯了電化學(xué)反應(yīng)速度，這是由于陰極膠體膜的形成阻礙電極反應(yīng)速度。陰極膠體膜理論：在陰極極化曲線b點(diǎn)以后，由于H2的析出，導(dǎo)致近陰極區(qū)pH值增高，當(dāng)pH值達(dá)到3左右時(shí)，近陰極區(qū)的Cr3＋生成了Cr(OH)3膠體沉淀，并與Cr(Ⅵ)組成了堿式鉻酸鉻Cr(OH)3Cr(OH)CrO4，這是一種橘黃色的堿式黏膜物質(zhì)，稱為膠體膜或陰極膜。這種膠體膜致密而均勻地吸附在陰極表面，它只允許半徑較小的H＋通過(guò)膠體膜放電，而的HCrO4－放電受到阻礙，使陰極極化顯著增加，電流密度明顯降低。如果電解液中沒有硫酸存在，pH值較高，沒有Cr(Ⅵ)還原為Cr3＋的過(guò)程，H2的析出阻礙了的Cr析出。當(dāng)鍍液中有硫酸存在時(shí)，硫酸對(duì)陰極膠體有一定的溶解作用。因此，近陰極區(qū)膠體膜處于不斷形成與不斷溶解的動(dòng)態(tài)過(guò)程。圖1中曲線3：第三段曲線（cd段），隨著陰極電極電位進(jìn)一步提高，pH值繼續(xù)升高，而且Cr2O72－向CrO42－方向轉(zhuǎn)移更多。當(dāng)達(dá)到c點(diǎn)以后，早先吸附的Cr2O72－完全被CrO42－替代。在陰極除了發(fā)生上述兩種反應(yīng)外，開始沉積鉻，其反應(yīng)式為CrO42－＋4H2O＋6e → Cr＋8OH－此時(shí)，在陰極上三個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，隨著陰極電極電位的負(fù)移，陰極電流迅速上長(zhǎng)，反應(yīng)速度加快，生成金屬鉻的反應(yīng)占的比重逐漸增大，即隨著陰極電流密度的增大，陰極電流效率增加。因?yàn)樵阱冦t溶液中，陰極上鉻的實(shí)際析出電位（－）比氫的實(shí)際析出電位（－）和Cr(Ⅵ) →Cr3＋的還原反應(yīng)電位（－）負(fù)得多。這就決定了鍍鉻過(guò)程中必然有氫的析出和Cr3＋的還原反應(yīng)存在。正因?yàn)殂t的實(shí)際析出電位很負(fù)，鉻表面上的析氫過(guò)電壓較低，所以大量地放出氫氣，有60%～70%電流消耗在放出氫氣的過(guò)程中，10%～20%的電流消耗在生成三價(jià)鉻的過(guò)程中，只有百分之幾到百分之十幾才用于鍍出的鉻上。這就是鍍鉻電流效率低的根本原因。鍍鉻過(guò)程的陽(yáng)極反應(yīng)鉛與鉛合金陽(yáng)極會(huì)與鍍鉻溶液相互作用，生成溶解度很小、導(dǎo)電性很差的黃色鉻酸鉛（PbCrO4）膜，這種陽(yáng)極膜會(huì)影響鍍鉻過(guò)程的正常進(jìn)行，所以必須經(jīng)常洗刷陽(yáng)極。不鍍鉻時(shí)，應(yīng)將陽(yáng)極取出，否則將遭受鉻酸浸蝕而在其表面形成黃色鉻酸鉛（PbCrO4）膜，使槽電壓升高，
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