【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 子化法把試液進(jìn)行原子化，且其溫度一般小于3000K。在這個(gè)溫度下，雖有部分試液原子可能被激發(fā)為激發(fā)態(tài)原子，但大部分的試液原子是處于基態(tài)。也就是說(shuō)，在原子蒸汽中既有激發(fā)態(tài)原子，也有基態(tài)原子，且兩狀態(tài)的原子數(shù)之比在一定的溫度下是一個(gè)相對(duì)確定的值，它們的比例關(guān)系可用玻爾茲曼(Boltzmann)方程式來(lái)表示：Nj/N0=(Pj/P0)e(EjE0) / kT式中：Nj與N0 分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)； Pj 與P0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；k 為玻爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。對(duì)共振吸收線來(lái)說(shuō)，電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，則E0=0，所以：Nj/N0 = (Pj/P0) eEj / kT = (Pj/P0) e hυ/ kT在原子光譜法中，對(duì)于一定波長(zhǎng)的譜線，Pj/P0和Ej均為定值，因此，只要T值確定，則Nj/N0即為可知。由于火焰原子化法中的火焰溫度一般都小于3000K，且大多數(shù)共振線的頻率均小于6000197。，因此，多數(shù)元素的Nj/N0都較小(1%)，所以，在火焰中激發(fā)態(tài)的原子數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于基態(tài)原子數(shù)，故而可以用N0代替吸收發(fā)射線的原子總數(shù)。但在實(shí)際工作中測(cè)定的是待測(cè)組分的濃度，而此濃度又與待測(cè)元素吸收輻射的原子總數(shù)成正比，因而，在一定的溫度和一定的火焰寬度(L)條件下，待測(cè)試液對(duì)特征譜線的吸收程度(吸光度)與待測(cè)組分的濃度的關(guān)系符合比耳定律：A=k’C所以，原子吸收分析法可通過(guò)測(cè)量試液的吸光度即可確定待測(cè)元素的含量。 原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)分為單光束型和雙光束型。其基本結(jié)構(gòu)與一般的分光度計(jì)相似，由光源、原子化系統(tǒng)、光路系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)等四個(gè)部分組成。 光源如前所述，為測(cè)出待測(cè)元素的峰值吸收，須使用銳線光源，即能發(fā)射半寬度很窄的特征譜線的光源。根據(jù)AAS對(duì)光源的基本要求，能發(fā)射銳線光譜的光源有蒸汽放電,無(wú)極放電燈和空心陰極燈等，但目前以空心陰極燈的應(yīng)用較為普遍。普通空心陰極燈實(shí)際上是一種氣體放電燈。它包括了一個(gè)陽(yáng)極(鎢棒)和一個(gè)空心圓桶形陰極(由用以發(fā)射所需譜線的金屬或金屬合金；或以銅、鐵、鎳等金屬制成陰極襯管，襯管的空穴內(nèi)再襯入或熔進(jìn)所需金屬)。兩電極密封于充有低壓惰性氣體的帶有石英窗的玻璃殼內(nèi)。當(dāng)兩電極施加適當(dāng)?shù)碾妷?，便開(kāi)始輝光放電。此時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁射向陽(yáng)極，并在電子的通路上又與惰性氣體原子發(fā)生碰撞并使之電離，帶正電荷的惰性氣體離子在電場(chǎng)的作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈地轟擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，而這些濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞并被激發(fā)，于是陰極內(nèi)的輝光便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)的光譜?？招年帢O燈發(fā)射的主要是陰極元素的光譜，因此，用不同的待測(cè)元素作陰極材料，即可制成各種待測(cè)元素的空心陰極燈。但為避免發(fā)生光譜干擾，制燈時(shí)一般選擇的是純度較高的陰極材料和內(nèi)充氣體(常為高純氖或氬)，以使陰極元素的共振線附近不含內(nèi)充氣體或雜質(zhì)元素的強(qiáng)譜線?？招年帢O燈的操作參數(shù)是燈電流，燈電流的大小可決定其所發(fā)射的譜線的強(qiáng)度。但燈電流的選擇應(yīng)視具體情況來(lái)定，不能一概而論。因?yàn)闊綦娏鬟^(guò)大，雖能增強(qiáng)共振發(fā)射線的強(qiáng)度，但往往也會(huì)發(fā)生一些不良現(xiàn)象。如：燈的自蝕現(xiàn)象、內(nèi)充氣體消耗過(guò)快；放電不正常，光強(qiáng)不穩(wěn)定等?？招年帢O燈在使用前一定要預(yù)熱，預(yù)熱的時(shí)間一般約為5～20min。 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)的作用是將待測(cè)試液中的元素轉(zhuǎn)變成原子蒸汽。具體方法有火焰原子化法和無(wú)火焰原子化法兩種，前者較為常用。火焰原子化法簡(jiǎn)單、快速，對(duì)大多數(shù)元素都有較高的靈敏度和較低的檢測(cè)限，應(yīng)用最廣，但其缺點(diǎn)是原子化效率低(僅有10%)。火焰原子化裝置是由霧化器和燃燒器兩部分組成，而燃燒器又分為全消耗型和預(yù)混合型，但以后者用的較多。⒈霧化器作用：將試液霧化；要求：噴霧穩(wěn)定，霧滴細(xì)小而均勻，且霧化效率高。常用類(lèi)型：同軸霧化器高壓助燃?xì)?如空氣、ON2O等)從毛細(xì)管的環(huán)隙間高速通過(guò)，在環(huán)隙至噴嘴之間形成負(fù)壓區(qū)，從而使試液沿毛細(xì)管吸入，并被高速氣流分散成霧滴，同時(shí)再經(jīng)節(jié)流管碰在撞擊球上，進(jìn)一步地分散成更細(xì)小的霧滴。⒉燃燒器常用的預(yù)混合型燃燒器。試液霧化后進(jìn)入預(yù)混合室與燃?xì)?如乙炔、丙烷及氫氣等)在室內(nèi)混合，較大的霧滴在壁上凝結(jié)并從下方廢液口排出，而最細(xì)的霧滴則進(jìn)入火焰進(jìn)行原子化。燃燒器所配置的噴燈主要是“長(zhǎng)縫型”，一般是單縫式噴燈，且有不同的規(guī)格。常用的是適合于空氣－乙炔火焰，縫長(zhǎng)(吸收光程)為10～11cm，～。⒊火焰原子吸收光譜法測(cè)定的是基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收情況，所以，應(yīng)首先使試液分子變成基態(tài)原子。而火焰原子化法是在操作溫度下，將已霧化成很細(xì)的霧滴的試液，經(jīng)蒸發(fā)、干燥、熔化、離解等步驟，使之變成游離的基態(tài)原子。因此，火焰原子化法對(duì)火焰溫度的基本要求是能使待測(cè)元素最大限度地離解成游離的基態(tài)原子即可。因?yàn)?，如果火焰溫度過(guò)高，蒸汽中的激發(fā)態(tài)原子數(shù)目就大幅度地增加，而基態(tài)原子數(shù)會(huì)相應(yīng)地減少，這樣吸收的測(cè)定受到影響。故在保證待測(cè)元素充分離解成基態(tài)原子的前提下，低溫度火焰比高溫火焰具有更高的測(cè)定靈敏度。火焰溫度的高低取決于燃?xì)馀c助燃所的比例及流量，而燃助比的相對(duì)大小又會(huì)影響火焰的性質(zhì)(即貧焰性或富焰性火焰)，火焰性質(zhì)的不同，則測(cè)定時(shí)的靈敏度、穩(wěn)定性及所受到的干擾等情況也會(huì)有所不同。所以，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇火焰的種類(lèi)、組成及流量等參數(shù)。一般而言，易揮發(fā)或離解(即電離能較低)的元素如：Pb、Cd、Zn、Sn、堿金屬及堿土金屬等，宜選用低溫且燃燒速度慢的火焰；而與氧易形成高溫氧化物且難離解的元素如：Al、V、Mo、Ti、W等，應(yīng)使用高溫火焰。在常見(jiàn)的AirC2HN2OC2HAirH2等火焰中，使用較多的是AirC2H2火焰。這種火焰的最高溫度約2300℃，可用于35種以上元素的分析測(cè)試定。但不適于Al、Ta、Ti、Zr等元素的測(cè)定。根據(jù)燃助比的不同，AirC2H2的性質(zhì)可分為貧焰性和富焰性兩種。貧焰性AirC2H2火焰：燃助比(Q燃～Q助)小于1:6，火焰燃燒高度低，燃燒充分，溫度較高，但該火焰能產(chǎn)生原子吸收的區(qū)域很窄，火焰屬氧化性，僅適于Ag、Cu、Co、Pb及堿土金屬等元素的測(cè)定。富焰性AirC2H2火焰：Q燃：Q助大于1:3，火焰燃燒高度高，溫度較貧焰性火焰低，噪聲大，火焰呈強(qiáng)還原性，僅適于測(cè)定Mo、Cr等易氧化的元素。在實(shí)際工作中，常選用燃助比Q=1:4的中性火焰進(jìn)行測(cè)定，因?yàn)樗谢鹧娣€(wěn)定、溫度較高、背景低、噪聲小等特點(diǎn)。 光學(xué)系統(tǒng)原子吸收分光光度計(jì)的光路系統(tǒng)分為外部光路系統(tǒng)和分光系統(tǒng)。⒈外部光路系統(tǒng)其作用是使光源發(fā)射出來(lái)的共振線準(zhǔn)確地透過(guò)被測(cè)試液的原子化蒸汽，并投射到單色器的入射狹縫上。通常用光學(xué)透鏡來(lái)達(dá)到這一目的。⒉分光系統(tǒng)由入射狹縫S1(Slot)投射出來(lái)的被待測(cè)試液的原子蒸汽吸收后的透射光，經(jīng)反射鏡M、色散元件光柵G、及出射狹縫S2，最后照射到光電檢測(cè)器PM(Photometer)上，以備光電轉(zhuǎn)換。在分光系統(tǒng)中，單色器G的作用是將待測(cè)元素的共振線與其鄰近的譜線分開(kāi)，通常在G確定后，狹縫的寬度(S1和S2)就成為分光系統(tǒng)中一個(gè)重要的參數(shù)。所以一般應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，來(lái)調(diào)節(jié)合適的狹縫寬度并使之與單色器G相匹配。 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)包括檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換器及顯示裝置等。從狹縫S2照射出來(lái)的光先由光電檢測(cè)器PM(光電倍增管)轉(zhuǎn)換為電訊號(hào)，經(jīng)放大器(同步檢波放大器)將訊號(hào)放大后，再傳給對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換器(三極管運(yùn)算放大器直流型對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換電路)，并根據(jù)Iυ/ I0υ= e KυL將放大后的訊號(hào)轉(zhuǎn)換為光度測(cè)量值，最后在顯示裝置(儀表表頭顯示或數(shù)字顯示)上顯示出來(lái)。當(dāng)然，配合計(jì)算機(jī)及相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理工作站，則會(huì)直接給出測(cè)定的結(jié)果。 AAS的定量分析方法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一組濃度由低到高、大小合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次在相同的實(shí)驗(yàn)條件下噴入火焰，然后測(cè)定各種濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以吸光度A為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C為橫坐標(biāo)作圖，則可得到A～C關(guān)系曲線(標(biāo)準(zhǔn)曲線)。在同一條件下，噴入試液，并測(cè)定其吸光度Ax值，以Ax在A～C曲線上查出相應(yīng)的濃度Cx值。在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中，標(biāo)準(zhǔn)曲線往往在高濃度區(qū)向下彎曲。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是吸收線變寬所致。因?yàn)槲站€變寬常常導(dǎo)致吸收線輪廓不對(duì)稱，這樣，吸收線與發(fā)射線的中心頻率就不重合，因而吸收減少，標(biāo)準(zhǔn)曲線向下彎曲。當(dāng)然，火焰中的各種干擾也可能導(dǎo)致曲線發(fā)生彎曲。 標(biāo)準(zhǔn)加入法在正常情況下，我們并不完全知道待測(cè)試液的確切組成，這樣欲配制組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液就很難進(jìn)行。而采取標(biāo)準(zhǔn)加入法，可彌補(bǔ)這種不足。取相同體積的試液兩份，置于兩個(gè)完全相同的容量瓶(A和B)中。另取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到B瓶中，將A和B均稀釋到刻度后，分別測(cè)定它們的吸光度。若試液的待測(cè)組分濃度為Cx，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為C0，A液的吸光度為Ax，B液的吸光度為A0，則根據(jù)比耳定律有：Ax =kCxA0 =k (C0 + Cx )所以Cx = AxC0 (A0 Ax)實(shí)際工作中，多采用作圖法。即：取若干份(至少四份)同體積試液，放入相同容積的容量瓶中，并從第二份開(kāi)始依次按比例加入待測(cè)試液的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后稀釋到同刻度。若原試液中待測(cè)元素的濃度為Cx，則加入標(biāo)準(zhǔn)溶液