【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 合成所需要的循環(huán)量較少，所以氣體循環(huán)的動(dòng)力消耗小。 當(dāng)空速增大時(shí)，將使出口氣體中醇含量降低，即醇凈值降低，催化劑床層中既定部位的醇含量與平衡醇濃度增大，反應(yīng)速度也相應(yīng)增大。由于醇凈值降低的程度比空速增大的倍數(shù)要小，從而合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度在增加空速的情況下有所提高，因此可以增大空速以增加產(chǎn)量。但實(shí)際生產(chǎn)中也不能太大，否則會(huì)帶來(lái)一系列的問(wèn)題： （1）提高空速，意味著循環(huán)氣量的增加，整個(gè)系統(tǒng)阻力增加，使得壓縮機(jī)循環(huán)功耗增加。 （2）甲醇合成是放熱反應(yīng)，依靠反應(yīng)熱來(lái)維持床層溫度。那么若空速增大，單位體積氣體產(chǎn)生的反應(yīng)熱隨醇凈值的下降而減少?？账龠^(guò)大，催化劑溫度就難以維持，合成塔不能維持自熱則可能在不啟用加熱爐的情況下使床層溫度跨掉。 原料氣組成對(duì)催化劑活性的影響是比較復(fù)雜的問(wèn)題，現(xiàn)就以下幾種原料氣成分對(duì)催化劑活性的影響作一下討論。 （1）惰性氣體（CHNAr）的影響 合成系統(tǒng)中惰性氣體含量的高低，影響到合成氣中有效氣體成分的高低。惰性氣體的存在引起CO、COH2分壓的下降。 合成系統(tǒng)中惰性氣體含量，取決于進(jìn)入合成系統(tǒng)中新鮮氣中惰性氣體的多少和從合成系統(tǒng)排放的氣量的多少。排放量過(guò)多，增加新鮮氣的消耗量，損失原料氣的有效成分。排放量過(guò)少則影響合成反應(yīng)進(jìn)行。 調(diào)節(jié)惰性氣體的含量，可以改變觸媒床層的溫度分布和系統(tǒng)總體壓力。當(dāng)轉(zhuǎn)化率過(guò)高而使合成塔出口溫度過(guò)高時(shí)，提高惰氣含量可以解決溫度過(guò)高的問(wèn)題。此外，在給定系統(tǒng)壓力操作下，為了維持一定的產(chǎn)量，必須確定適當(dāng)?shù)亩铓夂浚瑥亩x擇（馳放氣）合適的排放量。 （2）CO和H2比例的影響 從化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)看，合成甲醇時(shí)CO與H2的分子比為1：2，CO2和H2的分子比是1：3，這時(shí)可以得到甲醇最大的平衡濃度。而且在其他條件一定的情況下，可使甲醇合成的瞬間速度最大。但由生產(chǎn)實(shí)踐證明，當(dāng)CO含量高時(shí)，溫度不易控制，且會(huì)導(dǎo)致羰基鐵聚集在催化劑上，引起催化劑失活，同時(shí)由于CO在催化劑的活性中心的吸附速率比H2要快得多，所以要求反應(yīng)氣體中的氫含量要大于理論量，以提高反應(yīng)速度。氫氣過(guò)量同時(shí)還能抑制高級(jí)醇、高級(jí)烴和還原物質(zhì)的生成，減少H2S中毒，提高粗甲醇的濃度和純度。同時(shí)又因氫的導(dǎo)熱性好，可有利于防止局部過(guò)熱和降低整個(gè)催化層的溫度。但氫氣過(guò)量會(huì)降低生產(chǎn)能力，工業(yè)生產(chǎn)中用銅系催化劑進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，一般認(rèn)為在合成塔入口的V（H2）：V（CO）=4~5較為合適。實(shí)際生產(chǎn)中我們的氫碳比按照以下關(guān)系確定。 （H2CO2）/（CO+CO2）=~ （3）CO2的影響 CO2對(duì)催化劑活性、時(shí)空產(chǎn)率的影響比較復(fù)雜而且存在極值。完全沒有CO2的合成氣，催化劑活性處于不穩(wěn)定區(qū)，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)幾十小時(shí)后很快失活。所以CO2是活性中心的保護(hù)劑，不能缺少。在CO2濃度4%以前，CO2對(duì)時(shí)空產(chǎn)率的影響成正效應(yīng)，促進(jìn)CO合成甲醇，自身也會(huì)合成甲醇；但如果CO2含量過(guò)高，就會(huì)因其強(qiáng)吸附性而占據(jù)催化劑的活性中心，因此阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)使時(shí)空產(chǎn)率下降，同時(shí)也降低了CO和H2的濃度，從而降低反應(yīng)速度，影響反應(yīng)平衡，而且由于存在大量的CO2，使粗甲醇中的水含量增加，在精餾過(guò)程中增加能耗。一般認(rèn)為CO2在3~5%左右為宜。5甲醇合成的工藝流程 當(dāng)今甲醇生產(chǎn)技術(shù)主要采用中壓法和低壓法兩種工藝，并且以低壓法為主，這兩種方法生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇產(chǎn)量的80%以上。高壓法：()是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度360400℃。高壓法由于原料和動(dòng)力消耗大，反應(yīng)溫度高，生成粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)含量高，而且投資大，其發(fā)展長(zhǎng)期以來(lái)處于停頓狀態(tài)。低壓法：( Mpa)是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來(lái)的甲醇合成技術(shù)，低壓法基于高活性的銅基催化劑，其活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度低(240270℃)。在較低壓力下可獲得較高的甲醇收率，且選擇性好，減少了副反應(yīng)，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料消耗。此外，由于壓力低，動(dòng)力消耗降低很多，工藝設(shè)備制造容易。低壓法甲醇合成工藝流程8熱交換器；9分離器；4壓縮機(jī)器；6甲醇合成塔；7加熱爐；10中間儲(chǔ)罐；11閃蒸塔；12輕餾分塔；13精餾塔n ICI低壓合成基本工藝過(guò)程： ①天然氣脫硫。 ②蒸汽轉(zhuǎn)化。 ③補(bǔ)碳及合成氣壓縮。 ④甲醇合成。 ⑤甲醇精制中壓法：( Mpa)隨著甲醇工業(yè)的大型化，如采用低壓法勢(shì)必導(dǎo)致工藝管道和設(shè)備較大，因此在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅基催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相同，但由于提高了壓力，相應(yīng)的動(dòng)力消耗略有增加。目前，甲醇的生產(chǎn)方法還主要有①甲烷直接氧化法：2CH4+O2→2CH3OH.②由一氧化碳和氫氣合成甲醇，③液化石油氣氧化法2．本設(shè)計(jì)的合成工藝以投資成本，生產(chǎn)成本，產(chǎn)品收率為依據(jù)，選擇中壓法為生產(chǎn)甲醇的工藝，用CO和H2在加熱壓力下，在催化劑作用下合成甲醇，其主要反應(yīng)式為： CO+ H2→CH3OH經(jīng)過(guò)凈化的原料氣，經(jīng)預(yù)熱加壓，于5 Mpa、220 ℃下，從上到下進(jìn)入Lurgi反應(yīng)器，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，出口溫度為250 ℃左右，甲醇7%左右，因此，原料氣必須循環(huán)，則合成工序配置原則為圖22。合成塔水冷器甲醇分離塔循環(huán)器甲醇的合成是可逆放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)迅速移走反應(yīng)熱，本設(shè)計(jì)采用Lurgi管殼式反應(yīng)器，管程走反應(yīng)氣，殼程走4MPa的沸騰水粗甲醇　　　　　　　馳放氣 圖11　合成合序配置原則甲醇合成的工藝流程（圖①）這個(gè)流程是德國(guó)Lurgi公司開發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應(yīng)器，催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽， MPa (以1：5的比例混合) 循環(huán)，混合氣體在進(jìn)反應(yīng)器前先與反應(yīng)后氣體換熱，升溫到220 ℃左右，然后進(jìn)入管殼式反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入汽包，出塔氣溫度約為 250 ℃，含甲醇7%左右，經(jīng)過(guò)換熱冷卻到40 ℃，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。分離粗甲醇后的氣體適當(dāng)放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進(jìn)入透平壓縮機(jī)加壓返回合成塔，合成塔副產(chǎn)的蒸汽及外部補(bǔ)充的高壓蒸汽一起進(jìn)入過(guò)熱器加熱到50 ℃，帶動(dòng)透平壓縮機(jī)，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所需熱源。甲醇合成反應(yīng)器實(shí)際是甲醇合成系統(tǒng)中最重要的設(shè)備。從操作結(jié)構(gòu)，材料及維修等方面考慮，甲醇合成反應(yīng)器應(yīng)具有以下要求：（1）催化劑床層溫度易于控制，調(diào)節(jié)靈活，能有效移走反應(yīng)熱，并能以較高位能回收反應(yīng)熱；（2）反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)合理，能保證氣體均勻通過(guò)催化劑床層，阻力小，氣體處理量大，合成轉(zhuǎn)化率高，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度大；（3）結(jié)構(gòu)緊湊，盡可能多填裝催化劑，提高高壓空間利用率；高壓容器及內(nèi)件間無(wú)滲漏；催化劑裝御方便；制造安裝及維修容易。甲醇合成塔主要由外筒、內(nèi)件和電加熱器三部分組成。內(nèi)件事由催化劑筐和換熱器兩部分組成。根據(jù)內(nèi)件的催化劑筐和換熱器的結(jié)構(gòu)形式不同，甲醇內(nèi)件份為若干類型。按氣體在催化劑床的流向可分為：軸向式、徑向式和軸徑復(fù)合型。按催化劑筐內(nèi)反應(yīng)惹得移出方式可分為冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類。按換熱器的形式分為列管式、螺旋板式、波紋板式等多種形式。目前，國(guó)內(nèi)外的大型甲醇合成塔塔型較多，歸納起來(lái)可分為五種： （1）冷激式合成塔這是最早的低壓甲醇合成塔，是用進(jìn)塔冷氣冷激來(lái)帶走反應(yīng)熱。該塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，也適于大型化。但碳的轉(zhuǎn)化率低，出塔的甲醇濃度低，循環(huán)量大，能耗高，又不能副產(chǎn)蒸汽，現(xiàn)已經(jīng)基本被淘汰。（2）冷管式合成塔這種合成塔源于氨合成塔，在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的冷氣管，用進(jìn)塔冷管來(lái)移走反應(yīng)熱。冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式、并流式和U型管式。由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)，即床層出口處溫差最大，但這時(shí)反應(yīng)放熱最小，而在床層上部反應(yīng)最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或U形冷管。如1984年ICI公司提出的逆流式冷管型及1993年提出的并流冷管TCC型合成塔和國(guó)內(nèi)林達(dá)公司的U形冷管型。這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn)0. 4MPa的低壓蒸汽。日前大型裝置很少使用。（3）水管式合成塔 將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。這樣可較大地提高傳熱系數(shù)，更好地移走反應(yīng)熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，—，是大型化較理想的塔型。（4）固定管板列管合成塔